富煤貧油少氣是我國(guó)一次能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，加強(qiáng)煤炭清潔高效利用可推動(dòng)現(xiàn)代煤化工高端化、多元化、低碳化發(fā)展。合成氣高效利用是煤化工行業(yè)提高能源效率的關(guān)鍵，合成氣下游產(chǎn)品含氧化合物可拉動(dòng)高分子材料、有機(jī)及醫(yī)藥化學(xué)品產(chǎn)業(yè)鏈。以合成氣高選擇性地合成乙醇等C₂₊含氧化合物一直是碳一化學(xué)領(lǐng)域中的重要課題，其中C₂₊醇可稱為高級(jí)醇（HA），廣泛用作潛在燃料添加劑、氫載體、潤(rùn)滑劑及醫(yī)藥中間體，是化學(xué)和聚合物行業(yè)合成商品和特殊產(chǎn)品的重要原料。生產(chǎn)HA可通過(guò)糖發(fā)酵（乙醇和異丁醇）、石油衍生的烯烴水合反應(yīng)（較重的醇）、合成氣直接合成高級(jí)醇（HAS）等途徑。其中HAS原料可取自非常規(guī)天然氣、生物質(zhì)甚至CO₂，有效緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題，具有明顯可持續(xù)性優(yōu)勢(shì)。

HAS反應(yīng)研究始于1930年代，油價(jià)變化、新的天然氣及合成氣來(lái)源等因素促進(jìn)著研發(fā)興趣，尤其在新型催化劑配方及改性等方面。催化劑活性低、穩(wěn)定性差、壽命短及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低是制約HAS技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化的瓶頸。用于HAS的催化劑種類繁多，通常可分為銠（Rh）基催化劑、鉬（Mo）基催化劑、改性費(fèi)托合成（FTS）催化劑和改性甲醇合成（MS）催化劑四類。根據(jù)提供活性中心的來(lái)源不同，其也可分為單金屬催化劑、雙金屬催化劑和三金屬/多金屬催化劑，及特定類別的HAS催化劑。HAS結(jié)合了FTS和MS反應(yīng)，催化劑應(yīng)具備雙位點(diǎn)雙功能，C—C耦合和CO加氫兩種活性位點(diǎn)，一種解離CO并形成表面烷基物種，另一種催化非解離CO吸附以插入CO和形成醇。

Co基催化劑的雙活性位點(diǎn)對(duì)HAS具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，加入第二種金屬有助于耦合CO分子吸附中心與解離吸附中心，CoCu、CoMn等組合是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。因材料成本低、HA產(chǎn)量高，CoCu基催化劑活性位點(diǎn)性質(zhì)被廣泛關(guān)注。Co催化CO解離，Cu存在爭(zhēng)議，作用為CO吸附和插入，亦或是調(diào)節(jié)Co⁰與Coⁿ⁺比例而影響催化性能。Co和Cu高分散且緊密接觸是提高HA選擇性的必要條件，然而Cu表面能比Co高，催化劑還原過(guò)程中易聚集在表面，難以控制Co和Cu分布均勻，存在Co和Cu相間配位低和穩(wěn)定性差等問(wèn)題。調(diào)節(jié)Cu/Co配比、將活性金屬和促進(jìn)劑緊密混合到具有規(guī)定結(jié)構(gòu)和孔隙率的基質(zhì)中等，是提高催化劑活性和選擇性的有效手段。同時(shí)應(yīng)關(guān)注反應(yīng)過(guò)程中金屬團(tuán)聚或析出導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、烷烴和CO₂選擇性變化，確保在合成氣高轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上提高HA選擇性。

HAS反應(yīng)涉及CO和H₂解離、CO氫化、CO插入及烷基部分的形成和偶聯(lián)，催化劑應(yīng)具有CO解離吸附和非解離吸附的雙中心。非解離吸附的CO直接加氫傾向于生成甲醇，C—C耦合中間體直接加氫則更易生成烷烴和烯烴，僅在CO插入和C—C耦合動(dòng)力學(xué)匹配時(shí)方可有效提高HA選擇性。雙功能中心應(yīng)分布均勻，方可充分發(fā)揮CO解離吸附和非解離吸附活性位點(diǎn)間的協(xié)同作用。

從CO活化到形成乙醇或HA的最佳路徑取決于金屬特性和促進(jìn)劑等。反應(yīng)機(jī)理重點(diǎn)涉及CO活化、CH_x形成、CO插入和逐步氫化為醇，圖1為CO活化為CH_x途徑及CO插入機(jī)制。吸附的CO直接解離或在H輔助下解離，直接解離產(chǎn)生C原子隨后被氫化為CH_x，而H輔助解離產(chǎn)生CHO（優(yōu)選）或COH作為中間體，再被繼續(xù)氫化解離為CH_x。CO/CHO插入CH_x是生成C₂含氧化合物的關(guān)鍵步驟，產(chǎn)生CH_xCO或CH_xCHO，進(jìn)一步加氫生成乙醇。但具體加氫順序仍待解析，中間體可能是CH₃CH₂O或CH₃CHOH。

Co是最常用的活性金屬之一，Co₂C可有效地將合成氣轉(zhuǎn)化為HA和高碳烴（HC），但Co₂C同時(shí)也有甲烷選擇性高、易失活的缺點(diǎn)，其性質(zhì)和形成條件尚不明確。Pei等認(rèn)為金屬Co實(shí)現(xiàn)CO解離吸附，是鏈生長(zhǎng)的原因，而碳化物為CO分子吸附提供了位點(diǎn)，CO插入優(yōu)先發(fā)生在Co-Co₂C界面。Lebarbier等對(duì)比Co₂C和Co上的CO解離、CH氫化和CO插入，發(fā)現(xiàn)能量上CO解離和碳鏈生長(zhǎng)（CH_x+CH_y）在金屬Co上比在Co₂C上更有利，CH是最穩(wěn)定的中間體。結(jié)合密度泛函理論（DFT）和微觀動(dòng)力學(xué)模擬，Inderwildi等認(rèn)為在平坦的Co(0001)表面上CO并非直接解離，而是在H輔助下進(jìn)行CO解離，CHO和CH₂O是中間體[圖1(a)黃色]，而Ojeda等認(rèn)為中間體是CHO和CHOH[圖1(a)綠色]。Zhuo等與Inderwildi等觀點(diǎn)一致，認(rèn)為從CO形成CHO和CH₂O有效降低了C—O鍵的解離勢(shì)壘，從220kJ/mol降低到90kJ/mol，并提出CO插入RCH表面先形成RCHCO，繼續(xù)添加H產(chǎn)生RCH₂CHO醛，C—O斷裂后釋放RCH₂CH₃[圖1(b)]。Zhao等研究發(fā)現(xiàn)HAS反應(yīng)中表面條件使部分金屬Co先轉(zhuǎn)變?yōu)镃o₂C，再形成Co@Co₂C納米顆粒（NPs），小于6nm的殘余小Co⁰團(tuán)簇分布在Co₂C NPs（約20nm）表面，使金屬Co和Co₂C相之間發(fā)生協(xié)同效應(yīng)。

Co基催化劑加入Cu產(chǎn)生協(xié)同催化可促進(jìn)HA生成，但CoCu基催化劑活性位點(diǎn)性質(zhì)存在爭(zhēng)議，另一種觀點(diǎn)認(rèn)為Cu僅改變Co還原性、調(diào)變Co⁰/Coⁿ⁺摩爾比。為闡明Cu的作用，蘇俊杰等認(rèn)為煅燒后Cu進(jìn)入Co₃O₄晶格形成混合尖晶石結(jié)構(gòu)，Cu_x²⁺Co_1-x²⁺Co₂³⁺O₄尖晶石是由低Cu濃度下以四面體Co²⁺陽(yáng)離子取代CuCo₂O₄中Cu²⁺離子而產(chǎn)生的。還原后呈類合金CuCo雙金屬相并存在偏析，CuCo雙金屬相表面富集金屬Cu并覆蓋大部分Co表面，形成非連續(xù)Co活性位，表面僅剩部分低配位低聚態(tài)Co位。基于動(dòng)力學(xué)研究認(rèn)為Cu的作用是通過(guò)削弱CO/HCO解離來(lái)減少CH_x的形成，并控制可以抑制CH_x插入的表面Co的整體尺寸。Smith等通過(guò)原位XRD、XANES和紅外漫反射光譜（DRIFTS）研究Co/SiO₂、Cu/SiO₂和CoCu/SiO₂的還原和CO吸附行為。發(fā)現(xiàn)在Co/SiO₂中Co⁰和Coⁿ⁺兩個(gè)位點(diǎn)分別負(fù)責(zé)CO的解離吸附和分子吸附，見(jiàn)圖2。Co的存在不會(huì)改變Cu位點(diǎn)上的CO吸附頻率和結(jié)合強(qiáng)度，因此認(rèn)為在后兩個(gè)樣品間HA選擇性的差異并非Cu的作用。為深入研究Cu和Co結(jié)構(gòu)域間協(xié)同催化作用，Lyu等在Co納米片上沉積Cu納米團(tuán)簇，基于HRTEM和催化結(jié)果提出HA的生成源于Cu(111)和Co(100)表面之間的界面，然而高達(dá)93%的HC選擇性引發(fā)了對(duì)研究結(jié)論相關(guān)性的質(zhì)疑。

Co基催化劑碳鏈生長(zhǎng)能力強(qiáng)且對(duì)水煤氣變換反應(yīng)不敏感，是HAS領(lǐng)域最有前途的催化劑體系之一。單金屬Co催化劑中同時(shí)存在Coⁿ⁺和Co⁰，因此單獨(dú)使用Co即可產(chǎn)生HA，但非解離吸附CO的活性中心少，產(chǎn)物醇選擇性低。

Co^δ+被認(rèn)為與Cu具有類似作用，可作為CO非解離吸附及插入的活性位點(diǎn)，與Co⁰形成Co^δ+/Co⁰活性對(duì)，提高HA選擇性。Ning等通過(guò)Co-CoO_x/MAO催化劑研究Co⁰和Co^δ+雙活性中心，認(rèn)為Co-CoO_x/MAO優(yōu)異的C-C偶聯(lián)性能歸因于Co⁰位點(diǎn)對(duì)CO₂的有效吸附和活化，從而產(chǎn)生C₁中間體，而引入Co^δ+可有效降低關(guān)鍵CHCH*中間體的能壘。Song等研究CoNPs與LaAl_1-xCo_xO₃相互作用，發(fā)現(xiàn)還原后的Co-LaAlO₃/ZrO₂催化劑中Co呈Co^δ+/Co⁰活性對(duì)狀態(tài)。Co NPs與LaAlO₃相互作用使兩者界面處形成Co^δ+，并且可通過(guò)Co NPs大小調(diào)節(jié)Co^δ+/Co⁰比例。Co^δ+/Co⁰活性對(duì)中Co^δ+可締合吸附CO，Co⁰可解離吸附，協(xié)同催化生成HA，同時(shí)Co和LaAlO₃間存在電子轉(zhuǎn)化可提高活性。在260℃、3.0MPa、GHSV為900mL/(g_cat·h)、H₂/CO=2條件下，總醇選擇性為42.4%，HA選擇性為61.1%。Chen等通過(guò)原位DRIFTS、XAS、本征動(dòng)力學(xué)等論證HAS活性位點(diǎn)位于Co-CoO_x界面。Co和CeO₂之間強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用延緩了CoO_x的還原并穩(wěn)定了Co-Co^δ+中間體，見(jiàn)圖4，有利于CO在金屬Co表面解離形成CHx，在Co^δ+位點(diǎn)上被締合活化。優(yōu)化單金屬Co催化劑催化性能，首先應(yīng)通過(guò)形成Co-CoO_x來(lái)供給足夠量的Co0和CoO_x位點(diǎn)，因此需要兩種組分緊密結(jié)合。在實(shí)際反應(yīng)條件下，Co-CoO_x結(jié)構(gòu)還會(huì)受活化和反應(yīng)過(guò)程中溫度、壓力和氣氛等影響。

為解決Co單金屬催化劑HA時(shí)空收率低等瓶頸，可使用促進(jìn)劑和/或載體調(diào)控電子和幾何性質(zhì)，優(yōu)化吸附分子CO及烷基物種的比例，進(jìn)一步提高催化劑性能。Lebarbier等結(jié)合原位表征及DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)于C—C耦合（包括CO插入）能壘，Co和La₂O₃之間的邊界比Co或Co₂C位點(diǎn)更低。La摻雜增強(qiáng)Co₂C相形成，進(jìn)而提高Co₂C/Co比。Co₂C對(duì)CO插入所有CH_x（x=1~3）活化能壘較低，如碳化物位于La₂O₃附近，則活化能壘更低，由此促進(jìn)HA的形成，使HA選擇性隨Co₂C/Co比率的增加而增加。減小Co顆粒尺寸或擴(kuò)大La₂O₃與Co/Co₂C間界面邊界效果更顯著。在225℃、3MPa、GHSV為500h^-1條件下，15Co0.5La/AC轉(zhuǎn)化率為58%，醇選擇性為20.4%，總醇中HA選擇性達(dá)到88.8%。Liu等制備Co₃O₄-m介孔催化劑，通過(guò)TEM、原位XRD等表征發(fā)現(xiàn)有序介孔結(jié)構(gòu)可促進(jìn)碳鏈生長(zhǎng)，生產(chǎn)更高碳數(shù)的醇和碳?xì)浠衔铩o₃O₄-m及Pt/Co₃O₄-m催化劑HA總產(chǎn)率分別為1.6mmol/(g_cat·h)、1.5mmol/(g_cat·h)。

最新研究證實(shí)，在HAS反應(yīng)中氧空位可與金屬Co、Co₂C起到良好的協(xié)同作用。Song等通過(guò)檸檬酸鹽絡(luò)合法制備Ca_1-xLa_xTi_1-xCo_xO₃催化劑，研究發(fā)現(xiàn)金屬Co NPs促進(jìn)CO解離吸附和C-C偶聯(lián)，并與吸附在Co₂C上的*CO結(jié)合生成醇。氧空位可用于活化含氧化合物和促進(jìn)合成HA。為引入大量氧空位，Guo等在鈣鈦礦的B位加入Fe，并通過(guò)原位還原和拓?fù)浠瘜W(xué)碳化制備氧空位增強(qiáng)的La_0.9K_0.1Co_xFe_1-xO₃/ZrO₂催化劑。原位CO-DRIFT未在Co₂C上發(fā)現(xiàn)CO吸附，且醇選擇性與表面氧空位數(shù)呈線性相關(guān)，證實(shí)氧空位是生成HA的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。程序升溫脫附（TPD）結(jié)果表明氧空位為CO提供了額外的吸附位并調(diào)節(jié)了CO的吸附形式，在Co、Co₂C和氧空位的協(xié)同作用下，醇選擇性達(dá)到57.1%。

Co和Cu間的密切接觸是HAS的關(guān)鍵因素，Cu和Co的優(yōu)良混合提高了CO分子吸附在Cu上的概率，并提高了其遷移到吸附在Co上形成醇的CH中間體的可能性。優(yōu)選的CoCu基催化劑可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高CO轉(zhuǎn)化率和HA選擇性。為研究CoCu雙位點(diǎn)作用，高娃等配制Cu_xCo_y催化劑并調(diào)控雙活性位結(jié)構(gòu)及CuCo間電子相互作用。結(jié)合結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)通過(guò)優(yōu)化Cu對(duì)Co的分割效應(yīng)、CuCo幾何與電子效應(yīng)，使CuCo元素均勻高度分散，同時(shí)增強(qiáng)了雙活性位間的協(xié)同催化作用，從而實(shí)現(xiàn)催化活性、HA選擇性及穩(wěn)定性顯著提升。在220℃、2MPa、H₂/CO=2、GHSV為2000mL/(g_cat·h)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為31.5%，總醇選擇性為50.6%，總醇中HA選擇性為80.8%。Liu等在Cu/Al₂O₃中加入Co，發(fā)現(xiàn)Co含量增加提高了煅燒樣品中CuCo₂O₄濃度。活化過(guò)程中CuCo₂O₄增強(qiáng)H原子吸附，促進(jìn)形成分散良好的CoCu雙金屬位點(diǎn)，CO轉(zhuǎn)化率由7.6%提高到31%，HA選擇性從4.7%提高到31%。

3.2 分散性

提升CoCu活性金屬組分分散性是調(diào)控CoCu催化劑性能的重要策略。具體方法包括優(yōu)化制備方法控制金屬組分在載體上的分布和分散性、選擇合適金屬前體提高金屬組分的溶解性和分散性、添加助劑或表面活性劑改善金屬與載體間相容性和分散性、合成納米線或納米片特殊結(jié)構(gòu)等。

采用微波輔助、超聲輔助等特殊合成方法，可在溫和條件下獲得分散均勻、尺寸小的金屬顆粒。Xu等采用輝光放電等離子體輔助浸漬法制備CoCu/Al₂O₃催化劑。在煅燒和活化之前，將浸漬態(tài)固體暴露于輝光放電等離子體（60Pa、13.56MHz、100mA和50mA柵極流）中，增加了比表面積并顯著增加了Cu分散。活性組分Co和Cu在表面富集，CO轉(zhuǎn)化率從27%提高到38%，HA/甲醇（摩爾比）從2.0提高到2.2。同技術(shù)應(yīng)用在CoCu/SiO₂催化劑上，發(fā)現(xiàn)焙燒前的等離子體處理有利于活性，但與HA選擇性幾乎無(wú)關(guān)。基于XPS和催化結(jié)果提出，Co物種的表面富集可以促進(jìn)CH_x的形成，從而支持碳鏈的生長(zhǎng)。劉瑞琴等采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法（EISA）制備CuCoZr催化劑，并以原位XRD、TEM、TPR、CO-TPD和原位DRIFT進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)EISA法制備的CuCoZr催化劑為有序介孔結(jié)構(gòu)，Cu3Co1Zr催化劑Cu晶粒尺寸僅為9.1nm，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.9%，總醇中HA時(shí)空收率達(dá)到75.2mg/(g_cat·h)。

前體直接關(guān)系到催化劑化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，從而影響其催化性能，使用金屬鹽、配合物等作前體，可以提高金屬組分在載體上的溶解性和分散性。水滑石層板金屬呈原子水平高度分散、層間陰離子按一定方式有序排布且組成可調(diào)，近年來(lái)備受關(guān)注。寧珣等分別以CoZnAl-Cu(C₂O₄)₂-LDHs和CoCuZnAl-CO₃-LDHs為前體，經(jīng)高溫拓?fù)滢D(zhuǎn)變，制備插層結(jié)構(gòu)及層狀結(jié)構(gòu)CoCu-ZnAl₂O₄催化劑。發(fā)現(xiàn)比起傳統(tǒng)浸漬法制備的CoCu/ZnAl₂O₄催化劑，LDHs為前體使CoCu雙金屬中心具有更加均勻的分散結(jié)構(gòu)，在HAS反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和HA選擇性。高娃等選取不同Cu/Co比的CuCoAl-LDHs為前體，系統(tǒng)調(diào)變LDHs前體的焙燒/還原條件，并采用晶體原位生長(zhǎng)技術(shù)，制備得到核殼結(jié)構(gòu)負(fù)載型Cu@(CuCo-合金)/Al₂O₃催化劑。該催化劑HAS催化活性優(yōu)異而且HA選擇性顯著提升，C₆₊醇選擇性達(dá)到48.9%，同時(shí)穩(wěn)定性強(qiáng)。SUN等在LDHs前體中同時(shí)引入Cu、Co元素，使CuCo顆粒小且分散均勻，顯著提高催化活性和醇選擇性，C₁~C₃混合醇達(dá)到90.6%。Cu和Co物種的良好混合提高了CO以橋接幾何結(jié)構(gòu)結(jié)合到相鄰金屬Co原子的概率，有利于CO的解離，促使CH_x中間體增加。程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）證實(shí)CuCo均勻分散，CH_x加氫生成CH₄概率低，CH_x中間體更傾向于生成乙醇。

制備納米線或納米片等具有納米尺寸的催化劑顆粒，可以調(diào)節(jié)表面能，有效促進(jìn)金屬組分的分散。為改變表面Cu⁺/Cu⁰分布和Co的分散性，Sun等制備獨(dú)特“球片狀”結(jié)構(gòu)的CuCoMn NPs催化劑及CuCoAl納米片催化劑。CuCoMn NPs催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單共沉淀再煅燒-還原得到富CuMn的球狀結(jié)構(gòu)和以Co為主的納米片。通過(guò)HAADF-STEM、原位XRD和原位DRIFT等表征發(fā)現(xiàn)Cu和Mn間電子和幾何相互作用較強(qiáng)，改變了Cu的化學(xué)狀態(tài)，使表面Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺)比例增加。尤其增強(qiáng)了Cu⁺活性位點(diǎn)上的CO線性吸附，使CO插入概率更高。HAS產(chǎn)物中總醇選擇性為46.2%，總醇中乙醇達(dá)45.4%。通過(guò)共沉淀法合成CuCoAl納米片催化劑，Al顯著增強(qiáng)Cu和Co的分散，納米片上豐富的堿性位點(diǎn)（表面羥基組）使甲酸形成，甲酸是生成CH_x中間體的重要C₁分子。在Co原子上吸附甲酸和碳橋產(chǎn)生了更多CH_x中間體，利于C—C鏈生長(zhǎng)。HA選擇性達(dá)到54.9%，乙醇/HA比例達(dá)到55.9%。

選擇適當(dāng)載體、構(gòu)建特殊催化劑結(jié)構(gòu)，可以使Co和Cu與載體或其他材料產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，改變Co和Cu在不同層次或區(qū)域分布，穩(wěn)定金屬組分并減少相分離。Li等將催化劑封裝在KIT-6介孔硅分子篩內(nèi)部，原位生長(zhǎng)合成CoCu-Z@KIT-6催化劑。KIT-6的逐步熱解和限制促進(jìn)了CoCu高度分散，使其具有分散良好的金屬顆粒和豐富的CoCu合金位點(diǎn)，有利于CO橋式吸附位點(diǎn)具有較高的CO解離能力。促進(jìn)了CO解離與CO插入位點(diǎn)之間的協(xié)同催化，催化性能提高，C₂₊醇STY為31.9mmol/(g_cat·h)。高度分散和原子緊密相互作用的CoCu雙金屬位點(diǎn)的存在使催化劑具有良好的HAS穩(wěn)定性。Dokuchits等采用檸檬酸鹽法合成高分散LaCo_1-x-yCu_xTi_yO₃/KIT-6鈣鈦礦，并溶解在7% NaOH水溶液中去除KIT-6基質(zhì)。結(jié)合表征手段認(rèn)為醇的合成發(fā)生在3nm雙金屬CoCuNPs和4~6nm的Co顆粒上。在240℃、2MPa、GHSV為900h^-1條件下，CO₂選擇性低至5%，C_2~6醇選擇性為43.5%、STY為21mg/(g_cat·h)。

添加適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗蚍€(wěn)定劑可以改善金屬組分與載體之間的相互作用，減少金屬顆粒的團(tuán)聚，提高分散性和抗燒結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Jiao等基于TPR-MS、TPSR-MS等認(rèn)為適量La增加了Co的分散性，降低了催化劑還原性，促進(jìn)反應(yīng)中Co₂C生成，調(diào)節(jié)了Coⁿ⁺/Co⁰比例。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0~2%的La與質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的Co共浸漬在AC上，CO轉(zhuǎn)化率和總醇選擇性隨助劑負(fù)載量呈火山型變化，La質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，最大值分別為21%和39%，并且所有樣品甲醇選擇性均低于4%。Zhu等發(fā)現(xiàn)La改性CuCo基催化劑形成的納米片結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了更多氧空位。La_xCuCo催化劑解離和締合CO吸附能力顯著提高。表面活性位點(diǎn)（Cu⁰、Co⁰和氧空位）的適當(dāng)協(xié)同作用使催化劑表面更易形成甲酸鹽和甲氧基中間體。加入La降低了納米片厚度，并作為隔離島抑制晶粒聚集和生長(zhǎng)，使反應(yīng)中La_xCuCo保持高分散。La_0.3CuCo催化劑CO轉(zhuǎn)化率為25.4%、總醇選擇性為61.4%、總醇中HA選擇性為79.03%，并且穩(wěn)定性優(yōu)異。

對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，如官能團(tuán)修飾、表面氧化或還原等，可增加載體與金屬組分之間的相互作用，提高金屬分散性。Zhao等研究發(fā)現(xiàn)MnAl載體避免了活性相團(tuán)聚，高溫還原后形成分散均勻的CuCo合金顆粒。雖然干凝膠前體煅燒后不可避免地形成了一些CuO和Co₃O₄，但CuCo/MnAl氧化物前體中的Cu和Co物種高度均勻地分散，尺寸小，催化劑主相是CuCo₂O₄。催化劑還原后的TEM和HRTEM圖見(jiàn)圖5(a)、(b)，CuCo顆粒高度分散且尺寸分布集中在5~8nm，圖5(c)顯示兩種元素相伴共存，且在載體上均勻分散。

Rh的典型作用是利于乙醇生成，也可作為Co基催化劑助劑。Li等發(fā)現(xiàn)1% Rh（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可明顯改善CoCu/Al₂O₃性能，原位漫反射紅外和H₂-TPR證實(shí)了Rh優(yōu)越的氫化能力，使CO轉(zhuǎn)化率從27%提高到37%，總醇選擇性從16%提高到34%，HA/甲醇比從1.4提高到1.7。Qin等將Rh或Ru組分摻雜到CoMn催化體系中極大促進(jìn)了HAS活性和HA選擇性。1.1Rh-CoMn和0.7Ru-CoMn的活性比CoMn催化劑提高2.5倍以上，高碳數(shù)含氧化合物的生成率分別提高4.1倍和2.7倍。高度分散的Rh^δ+或Ru^δ+位點(diǎn)提供了大量的表面碳相關(guān)物種，并創(chuàng)造了局部富C化學(xué)環(huán)境，促進(jìn)了Co₂C形成和穩(wěn)定，同時(shí)增加了非解離CO*物種的表面覆蓋率。利于構(gòu)建HAS的Co₂C-Co雙位點(diǎn)及生成含氧化合物，但Rh的高價(jià)格限制著此類研究的興趣。

最新的研究還包括CoFe合金等，Zeng等提出了一種由Co_xFe_3-xO₄尖晶石氧化物NPs衍生的單分散ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C合金碳化物催化劑并應(yīng)用于HAS反應(yīng)。Co/Fe（摩爾比）對(duì)活性位點(diǎn)的演變影響顯著，Co/Fe（摩爾比）為1/2時(shí)催化劑ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C含量最高達(dá)到80.2%，HA選擇性和時(shí)空產(chǎn)率最高，分別為38.5%和1.932g/(g_(Fe+Co)·h)，HAS性能超越大多數(shù)已報(bào)道的改性FTS催化劑。DFT計(jì)算證實(shí)當(dāng)Co/Fe比超過(guò)1/2時(shí)，形成ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C合金碳化物變得更加困難。ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C與CO適度的鍵合，對(duì)CO解離和CO插入之間的平衡至關(guān)重要，可提高HA選擇性。由于抑制了相分離和表面碳沉積，具有堅(jiān)固CoFe合金碳化物結(jié)構(gòu)的Co₁Fe₂催化劑性能穩(wěn)定超300h。

4.4 Ga改性

為研究Ga對(duì)CO插入和C—C耦合的Co位點(diǎn)的促進(jìn)作用，An等制備顆粒分散均勻的負(fù)載型CoGa催化劑，發(fā)現(xiàn)與Co原子相鄰的Ga原子有助于隔離Co中心，并向相鄰Co位點(diǎn)提供電子。高度分散的Co位點(diǎn)負(fù)責(zé)線性非解離CO吸附，促進(jìn)CO插入步驟以生成醇。GaCo位點(diǎn)的電子供給促進(jìn)了游離CO吸附，從而促進(jìn)碳鏈生長(zhǎng)。CO插入和C—C偶聯(lián)的匹配，增強(qiáng)了HAS活性并提高了HA選擇性。Gao等以Ga摻雜Co基催化劑，發(fā)現(xiàn)有利于提高醇選擇性。優(yōu)化后的15Co2.5Ga/AC催化劑醇選擇性達(dá)到30.3%（摩爾分?jǐn)?shù)），無(wú)Ga催化劑僅為17.0%。Ga摻雜提高了Co₃O₄還原溫度，改變了表面Co²⁺和Co⁰物種分布，適度比例的Co²⁺/(Co²⁺+Co⁰)使醇選擇性增強(qiáng)，添加Ga是提高HA選擇性的有效途徑。

郭海等通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證CoGa合金中Ga⁰對(duì)CoGa顆粒的穩(wěn)定性具有促進(jìn)作用。通過(guò)調(diào)變金屬比例，發(fā)現(xiàn)Ga/Co比為0.2~0.5時(shí)形成具有阱結(jié)構(gòu)的CoGa顆粒，Ga/Co為比大于1.0不再具有阱結(jié)構(gòu)。Ga/Co比為2.4和8.0時(shí)不具有阱結(jié)構(gòu)，但表面存在大量Ga⁰，隨Ga⁰/Go⁰比增加，C₂₊醇選擇性增加，烷烴選擇性降低，穩(wěn)定性好。An等以Co—Al—O尖晶石前體合成Ga摻雜Co基催化劑，在270℃、3.0MPa條件下，CoGa₁Al₁O₄/SiO₂催化劑乙醇選擇性達(dá)到20.1%。Ga和Co間的強(qiáng)相互作用誘導(dǎo)Co⁰-Co^δ+活性對(duì)構(gòu)型，通過(guò)偶聯(lián)解離(CH_x*)/非離解（CO*）中間體促進(jìn)乙醇合成，為CO和CO₂氫化的HAS提供優(yōu)勢(shì)途徑。

4.5 其他改性

在CoCu催化劑中摻雜La元素抑或以檸檬酸鹽絡(luò)合法制備鈣鈦礦型氧化物材料，均可使催化劑中的混合金屬高度分散，進(jìn)而調(diào)控催化劑性能，典型催化劑為CoCuLa₂O₃、CoCu/LaFeO₃、CuO/LaCoO₃、LaCo_1-xCu_xO₃/ZrO₂等。Wang等分別以La、Zr、Al摻雜CoCu催化劑，在3MPa、250℃、H₂/CO=2、GHSV為36000mL/(g_cat·h)條件下評(píng)價(jià)對(duì)比三種催化劑，發(fā)現(xiàn)CoCuLa₂O₃的C_1~6醇選擇性為34.9%，遠(yuǎn)高于CuCoAl₂O₃（13.1%）、CuCoZrO₂（17.8%）。并且CoCuLa₂O₃催化劑HA選擇性最大，乙醇選擇性為10.5%，La₂O₃增加了表面堿度，有利于醇類形成。

Al、Mg等其他金屬改性也有研究。Li等以表面-固體反應(yīng)構(gòu)建Al和La改性的新型催化劑，通過(guò)Co和Al相互作用形成CoAl₂O₄活性結(jié)構(gòu)，有利于保持催化劑中Co²⁺穩(wěn)定性，促進(jìn)中間體CH_x*和CO*偶聯(lián)。助劑La和Al可均勻分散在催化劑表面，并抑制活性位點(diǎn)燒結(jié)，轉(zhuǎn)化率是純Co催化劑的3倍，270℃時(shí)總醇選擇性達(dá)到39.1%。Pei等使用3.8%Al₂O₃和6.3%SiO₂作Co[15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]/AC的促進(jìn)劑。含Al₂O₃樣品CO轉(zhuǎn)化率為69%、總醇選擇性為28%，且醇中HA達(dá)到96%。Al₂O₃誘導(dǎo)了Co₂C形成并改變吸附H₂與CO的比例。含Si材料在總醇選擇性和助劑含量方面有優(yōu)勢(shì)，但催化劑活性僅為38%。SiO₂的關(guān)鍵促進(jìn)作用是抑制反應(yīng)過(guò)程中Co聚集，并保留大量有利于CO插入的Co²⁺。

LDHs具備的獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)是催化劑載體改性的最優(yōu)方案之一。Liao等以LDHs前體為原料制備CoMn催化劑，發(fā)現(xiàn)高反應(yīng)溫度下層狀結(jié)構(gòu)比非層狀結(jié)構(gòu)活性和醇收率更高。因?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)表面積更大，可避免Co、Mn分離和防止聚集，使催化劑顆粒尺寸更小、Co-Mn間相互作用更強(qiáng)，且活性位點(diǎn)在層上高度分散，穩(wěn)定性好。Cao等通過(guò)煅燒LDHs制備CoCu NPs，優(yōu)化后催化劑比表面積達(dá)106m²/g，晶粒尺寸僅4.8nm，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到52%。EDX圖譜和EDS線掃描圖譜表明金屬混合高度均勻，利于HA形成，總醇選擇性為46%，總醇中HA高達(dá)98%，同時(shí)CO₂選擇性低至2.4%，見(jiàn)表2第1行。在200h催化性能穩(wěn)定，CoCu合金NPs僅略微增大至6.2nm。Wang等基于CF優(yōu)異的導(dǎo)熱性和LDHs中金屬離子混合均勻，以共沉淀法制備LDHs和CF納米復(fù)合物利于金屬合金形成。通過(guò)FTIR、XRD、SEM和TEM等技術(shù)表征證實(shí)，復(fù)合材料形成高度開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)。還原后CuCo合金NPs催化劑表現(xiàn)出高活性和HA選擇性。

CNTs可抑制體相CuCo催化劑上HC形成，同時(shí)保持高活性和低CO₂和甲醇選擇性，是近年來(lái)研究熱點(diǎn)。Shi等先以HNO₃水溶液處理CNTs增加其孔隙率，提高金屬分布，再以酸改性。CO轉(zhuǎn)化率由15%提高到18%，總醇收率提高到150g/(kg_cat·h)。Feng等以CNTs吸附在硅膠上制成CNTs-SG復(fù)合物載體，CO轉(zhuǎn)化率37%，總醇中HA選擇性62%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在CNTs-SG中引入鄰苯三酚使金屬分布和相互作用更佳，CO轉(zhuǎn)化率和總醇中HA選擇性分別提高到40%和73%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。為解決反應(yīng)放熱形成熱點(diǎn)導(dǎo)致的HA選擇性受限，Cao等在CNTs和CF上共沉淀和老化CuCo-Al LDHs，如圖8所示，將酸處理的CNTs分散在含有Cu²⁺、Co²⁺和Al³⁺陽(yáng)離子的水溶液中。加入NaOH和Na₂CO₃作為沉淀劑，得到的懸浮液老化、洗滌、干燥并在723K下還原。（-）和（+）電荷分別表示酸處理后CNTs的官能團(tuán)和添加的陽(yáng)離子。CNTs催化劑CO轉(zhuǎn)化率為45%，總醇選擇性為65%，且其中97%為HA，見(jiàn)表2第2行。

HA在化學(xué)和能源工業(yè)中應(yīng)用廣泛，生產(chǎn)HA的糖發(fā)酵和烯烴水合法分別存在可擴(kuò)展性有限和單程轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題。HAS可從非常規(guī)天然氣和可再生能源中獲取原料，在替代路線中尤具吸引力，但催化劑活性和HA選擇性離成功商業(yè)化仍存在差距。Co基改性FTS催化劑在過(guò)去十多年中受到分子水平研究的高度關(guān)注，有巨大改進(jìn)，是目前最有前途的材料。

（1）結(jié)合FTS和MS領(lǐng)域最新見(jiàn)解分析HAS機(jī)理，包括從CO活化到形成HA的最佳路徑等。論述Co⁰和Coⁿ⁺位點(diǎn)作用、Co和Co₂C相間協(xié)同效應(yīng)、CoCu結(jié)構(gòu)域及CoCu（100）等表面在HAS中的作用。

（2）Co⁰-Co^δ+單金屬催化劑HA時(shí)空收率低，可優(yōu)選促進(jìn)劑和/或載體調(diào)控電子和幾何性質(zhì)，調(diào)控吸附分子CO及烷基的比例進(jìn)行改善。

（3）CoCu合金的協(xié)同作用使催化劑具有高活性和高選擇性，顯著抑制所有C₁分子產(chǎn)生，減緩HC形成。Co、Cu表面能差異所帶來(lái)的相分離是亟待解決的難點(diǎn)，可通過(guò)表面修飾改變表面能、提高CoCu合金化程度、合成特殊結(jié)構(gòu)、摻雜助劑或優(yōu)化載體等方法進(jìn)一步提高性能。

（4）助劑K改善碳鏈生長(zhǎng)、抑制甲烷化、防止碳沉積、耐高溫穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)明顯。Zr/Zn促進(jìn)CO解離、Co₂C生成，提高HA選擇性。Rh/Ru極大促進(jìn)HAS活性和HA選擇性。Ga改變表面Co²⁺和Co0分布，提高醇選擇性。

（5）載體研究重在具備獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)的LDHs，及CNTs、AC等眾多碳基材料。CNTs可抑制催化劑上HC形成，同時(shí)保持高活性、低甲醇及CO₂選擇性。

（6）未來(lái)研究方向?yàn)閷?duì)機(jī)理的深度剖析、活性位點(diǎn)交互作用、新型載體材料開(kāi)發(fā)等，在高轉(zhuǎn)化率基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高HA選擇性，減少HC選擇性。