導航分類

期刊集群

亮點評述

原油直接加氫改質及其瀝青質超分子解締反應的研究

發布時間：2025-04-17

原油直接加氫改質及其瀝青質超分子解締反應的研究

許順年 ¹ 馮曉 ¹史得軍 ²孫志國 ²張宸瑋 ¹王剛 ¹ 高金森 ¹徐春明 ¹

（1. 中國石油大學（北京）重質油全國重點實驗室，北京 102249； 2. 中國石油石油化工研究院，北京 102206 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240977

摘要加氫處理是劣質重油提質升級的重要工藝，但是瀝青質超分子的存在嚴重影響了加氫改質的效果。因此，針對瀝青質超分子三個主要層級結構（分子單元、納米聚集體和團簇），提高其加氫解締效率至關重要。本研究考察了原油直接加氫的反應性能及瀝青質超分子層級結構的變化規律，旨在為提高石油中瀝青質超分子解締效率提供新的解決方案。結果表明，與重油加氫相比，原油直接加氫表現出更優異的改質性能，其中非烴化合物的脫除率超過70%，而瀝青質的脫除率則超過80%。在原油加氫過程中，瀝青質的表觀結構尺寸從原先的2~4 μm降低到2 μm以下，且顆粒尺寸變得更加均勻。瀝青質超分子的層級結構也發生了顯著變化，超分子團簇的尺寸相比加氫前減少了50%以上，瀝青質超分子中90%的非晶納米聚集體被轉化，而難以轉化的似晶納米聚集體的轉化率也超過了70%。原油加氫處理降低了分子單元之間的空間屏蔽效應，使其形成了更緊密的次級結構。本研究探索了原油直接加氫改質的新方法，以提高瀝青質超分子解締性能，促進劣質原油的高效利用。

關鍵詞原油；加氫；瀝青質；聚合；解締；層級結構

引用本文：許順年, 馮曉, 史得軍, 孫志國, 張宸瑋, 王剛, 高金森, 徐春明. 原油直接加氫改質及其瀝青質超分子解締反應的研究[J]. 化工學報, 2025, 76(2): 812-824 (XU Shunnian, FENG Xiao, SHI Dejun, SUN Zhiguo, ZHANG Chenwei, WANG Gang, GAO Jinsen, XU Chunming. Research on direct hydro-upgrading of crude oils and the dissociation of asphaltene supramolecules[J]. CIESC Journal, 2025, 76(2): 812-824)

引言

我國煉制原油的重質化、劣質化趨勢加劇，為穩步推進“雙碳”戰略并滿足日益嚴格的油品質量標準^[1-5]，創新劣質原油或重油的改質工藝，實現高效、清潔轉化顯得尤為重要^[6]。在我國，加氫處理工藝已成為實現重油升級的關鍵手段^[7-9]。然而，重油加氫處理過程中存在雜原子脫除效果差以及加氫產品中極性組分含量高的問題^[10-11]。尤其是瀝青質，作為石油餾分中分子量最大、極性最強、結構最復雜的組分，極易形成超分子^[12-14]。瀝青質超分子不僅難以解締，還會導致后續工藝中設備結焦和催化劑失活，從而縮短裝置的運轉周期，降低操作靈活性^[13,15-17]。相比重油，原油具有較低的黏度和更好的流動性，更有利于石油分子與催化劑的充分接觸。此外，原油中輕組分的含量高，有助于提高反應過程中的氫分子的擴散和傳質效率。同時，原油中雜原子和極性組分的濃度較低，有利于瀝青質超分子的離散，從而降低后續煉制過程中的聚集和沉積^[18]。因此，考慮將原油直接作為加氫處理的原料，可能有助于瀝青質超分子的高效解締。

準確理解瀝青質超分子的締合狀態是實現加氫解締過程的基礎。Yen-Mullins模型將瀝青質超分子的締合結構分為分子單元、納米聚集體和團簇三個層級，分子單元通過π-π堆疊作用形成似晶納米聚集體，隨后通過范德華力進一步締合形成團簇^[19-22]。瀝青質的分子單元作為超分子結構的最小層級，Chacón-Pati?o等^[15-16,23]通過外相分餾與高分辨質譜技術揭示，這些分子單元中同時包含島型和群島型結構。Schuler等^[24]對10種瀝青質樣本進行了研究，發現島型結構占主導地位。對于納米聚集體這一層級，Gray等^[25]和本研究團隊^[26]均指出，π-π堆疊作用只是促進分子單元締合的一個因素，并非主導機制。同時，本研究團隊^[26-27]發現，多種分子間相互作用促進了分子單元的無序締合，形成的非晶納米聚集體的占比超過90%。此外，加氫處理會破壞重油的膠體體系穩定性，導致瀝青質團簇的絮凝或沉淀^[28-29]。當前，原油直接利用技術主要集中于化學品生產領域。埃克森美孚率先提出了原油直接蒸汽裂解制烯烴的技術，并于2014年實現了工業化；中石化在2021年分別推進了原油催化裂解和輕質原油蒸汽裂解技術的工業化應用；沙特阿美提出了TC2C^TM和CC2C^TM技術路線，而印度信實公司則提出了多區催化裂解技術路線，但尚未實現工業化^[30-33]。孫克寧等^[34]提出了一種原油直接加氫脫硫的技術路線，通過在前段設置預加氫單元對原油進行處理。該方法簡化了工藝流程，并提高了整體煉油效率。

盡管已有大量研究探討了瀝青質超分子的締合及其各層級結構特性，但鮮少有研究聚焦于加氫過程中瀝青質超分子各層級結構的變化。此外，關于原油直接加氫改質的反應性能及瀝青質超分子解締效率的認識仍然有限。基于此，本文通過對巴士拉原油及其重油餾分進行加氫實驗，對比二者在改質性能上的差異，分析瀝青質超分子層級結構的變化規律。研究結果可為實現瀝青質超分子高效解締及劣質原油的清潔轉化提供理論依據和解決方案。

1 實驗材料和方法

1.1 原料油和催化劑的基本性質

本研究使用實沸點蒸餾裝置對巴士拉原油（以下簡稱BC）進行分餾，得到餾程超過350℃的重油餾分（以下簡稱BH），二者的物化性質如表1所示。對比發現，重油中硫、氮和金屬等非烴組分增幅較小，而膠質和瀝青質等極性組分的含量顯著增加，分別上升了178.1%和62.5%，顯著增強了加工過程中生焦的趨勢，其中殘炭量增加了5.83個百分點。對比二者的餾分段收率，發現原油中汽油餾分（IBP~180℃）和柴油餾分（180~350℃）的收率約為35%（質量），而重油中渣油餾分（>500℃）的收率超過65%（質量），并且渣油餾分與減壓餾分油（350~500℃）的收率比值約為2。

表1 原料油基本性質Table 1 The properties of feedstocks

實驗中使用Shell加氫系列催化劑，包括加氫保護劑（OptiTrap[MD]/[MR]）、加氫脫金屬劑（RM-5030、RM-8030）和加氫脫氮劑（RN-8210、RN-8510）三大類，其加氫活性依次增強。在圖1中，比例2降低了低活性催化劑的比例，調整高活性RN-8510的占比至86.0%（質量），從而提高了加氫深度。

圖1 加氫催化劑的裝填情況Fig.1 The loading conditions of the hydrogenation catalyst

1.2 高壓加氫裝置

采用高壓固定床加氫反應器對BC和BH進行加氫處理實驗。實驗裝置如圖2所示，主要包括進氣、進料、反應和分離四個部分。當加氫催化劑按比例1裝填時，分別對BC和BH進行加氫處理。本研究的目的是不僅考察原油加氫改質的效果，還要闡明瀝青質超分子層級結構的變化，并提高其解締效率。因此，與常規重油加氫反應條件相比，本研究降低了反應溫度，提高了反應壓力，具體條件為360℃、16 MPa、0.21 h^-1和氫油體積比680 （H₂/oil）。BH在恒溫箱中加熱至流動狀態后，泵入管道與氫氣混合，并經預熱爐加熱至150℃，然后輸送至反應器進行加氫反應，反應后經換熱器冷凝，依次進入高壓、低壓分離器進行油氣分離，獲得的加氫產品標記為BH-HT；而BC則直接泵入管道與氫氣混合，隨后輸送至反應器進行加氫反應，分離得到的加氫產品標記為BC-HT1。當加氫催化劑按比例2裝填時，僅進行BC的加氫處理，其反應條件為360℃、16 MPa、0.64 h^-1和680 (H₂/oil)，分離得到的加氫產品標記為BC-HT2。

圖2 高壓加氫裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of high-pressure hydrogenation apparatus

1.3 瀝青質分離

參考石油瀝青四組分測定法（NB/SH/T 0509）分離出油品中的瀝青質。將油品與正庚烷按1 g∶30 ml的比例加入蒸餾瓶，并連接回流冷凝器，加熱回流1 h。待溶液冷卻后，在暗處沉降1 h。隨后，使用定量濾紙過濾溶液及蒸餾瓶中殘留物，將過濾后的濾紙放入抽提器，使用50 ml正庚烷回流抽提1 h，以除去正庚烷可溶質。接著，使用50 ml甲苯進行回流抽提，直至濾紙上的瀝青質完全溶解。將獲得的瀝青質濾液在通風櫥中通過沸水浴蒸去大部分甲苯，然后在110℃烘箱中加熱干燥2 h，以獲得瀝青質樣品。

1.4 原料及產物表征方法

1.4.1 密度、殘炭、元素、金屬含量的分析和高溫模擬蒸餾

參照密度計法（GB/T 1884）測定油品的密度；采用微量法（GB/T 17144）測定油品殘炭量；使用Thermo Fisher Scientific FlashSmart元素分析儀測定碳、氫、硫、氮含量；使用PerkinElmer Optima 5300DV ICP-OES測定金屬含量。參照高溫氣相色譜法（ASTM D7169）在Agilent 8890氣相色譜儀上確定油品的餾程分布。

1.4.2 四組分分析

按照NB/SH/T 0509標準對油品的四組分進行定量分析。首先，用正庚烷處理油品以分離出瀝青質。接著，將脫去瀝青質的樣品在氧化鋁色譜柱上進行吸附，并依次用正庚烷、甲苯和甲苯-乙醇進行洗脫，分別得到飽和分、芳香分和膠質。

1.4.3 SEM、SAXS、XRD和¹H NMR表征

使用GeminiSEM 300場發射掃描電子顯微鏡表征初始和次級瀝青質的微觀形貌。掃描前，使用濺射鍍膜機在樣品表面鍍鉑。使用配備Pilatus 300K探測器的Xenocs Xeuss 2.0小角X射線散射儀測量瀝青質超分子團簇的回轉半徑（R_G），X射線波長（λ）為1.54 ?（1 ?=0.1 nm），樣品到檢測器的距離為1185 mm。利用配備Cu K_α輻射的Bruker D8 X射線粉末衍射儀測定瀝青質的晶相結構，并計算瀝青質超分子中似晶納米聚集體的平均結構參數。采用¹H核磁共振波譜法分析氫分布，使用蒸氣壓滲透壓法測定平均分子量，并結合元素含量通過改進的Brown-Ladner法計算瀝青質超分子中非晶納米聚集體和分子單元的平均結構參數。

1.5 計算方法

1.5.1 瀝青質超分子團簇的回轉半徑

瀝青質超分子團簇的形狀近似為球體，對于單分散體系，在低角度散射范圍內符合Guinier定律，參照文獻^[35]中計算方法計算該指標。利用式（1）和式（2），將散射強度（I）和散射角度（θ）之間的關系轉化為I與散射矢量（q）之間的關系：

(1)

(2)

對式（2）兩邊取自然對數，得到式（3）：

(3)

根據式（3）繪制lnI-q²曲線。在低角度范圍，該曲線呈現一條直線，其斜率為k，根據式（4），可以得到R_G：

(4)

1.5.2 瀝青質超分子中非晶納米聚集體和分子單元的結構參數

將¹H NMR采集的氫信號分為H_A（與芳碳直接相連的氫原子數），H_α（與芳環的α碳相連的氫原子數），H_β（芳環β碳上的氫以及β以遠的CH和CH₂基團上的氫原子數）和H_γ（芳環的γ位以及γ位以遠的CH₃基團上的氫原子數）。根據這四類氫原子的比例，使用改進的Brown-Ladner法計算結構參數^[36]。

使用式（5）計算芳碳率（f_A），其中C_T、H_T表示碳原子和氫原子個數：

(5)

芳環數（R_A）可由式（6）得到：

(6)

環烷環數（R_N）可由式（7）得到：

(7)

烷基碳率（f_P）可由式（8）得到：

(8)

芳香環系的縮合度參數（H_AU/C_A）由式（9）得到：

(9)

符號*表示分子單元的結構參數，分子單元的芳碳數（

）與H_AU/C_A的關系如式（10）所示：

(10)

分子單元數（n）可由式（11）得到：

(11)

將C_N、C_P、R_A和R_N除以n得出分子單位的環烷碳數（

）、烷基碳數（

）、芳環數（

）和環烷環數（

）。

1.5.3 瀝青質超分子中似晶納米聚集體的結構參數

似晶納米聚集體的結構參數可以通過XRD譜圖中不同峰的峰面積和半峰寬來確定，參照文獻^[37]中計算方法計算結構參數。具體計算公式如下。

使用式（12）計算芳碳率（f_A^XRD），其中A₍₀₀₂₎、A_γ表示(002)峰、γ峰的峰面積：

(12)

使用式（13）計算芳香層間距（d_m），其中θ₍₀₀₂₎為(002)峰的Bragg角度：

(13)

使用式（14）計算側鏈間距（d_γ），其中θ_γ為γ峰的Bragg角度：

(14)

使用式（15）計算芳香片層直徑（L_a），其中ω₍₁₀₀₎為(100)峰的半峰寬，θ₍₁₀₀₎為(100)峰的Bragg角度：

(15)

使用式（16）計算堆疊高度（L_c），其中ω₍₀₀₂₎為(002)峰的半峰寬：

(16)

使用式（17）計算芳香片層數（N）：

(17)

使用式（18）計算單個片層中芳環數（N_ar）：

(18)

2 實驗結果與討論

2.1 原油加氫改質效果

表2列出了加氫油品的主要物化性質。可以看出，加氫后油品的各項指標均顯著改善。加氫原油的密度降低至870 kg·m^-3以下，氫含量增加至13%（質量）以上，殘炭量降至4%（質量）以下，后續加工的生焦趨勢顯著降低。重油是經過原油蒸餾后得到的產品，其中較重組分和大部分雜質被保留。盡管重油經過加氫處理后，密度、殘炭量、非烴化合物和極性組分等指標降幅更大，但與加氫原油相比，仍需進一步改善。

表2 加氫油品基本性質Table 2 The properties of hydrogenation oils

如圖3所示，重油經加氫處理后，渣油餾分降低至50%（質量）以下，減壓餾分油增加至40%（質量）以上，二者的比值從2.1降低至1.2；同時生成了約為10%（質量）的汽油餾分和柴油餾分。在原油加氫處理中，汽油餾分和柴油餾分的收率增加了13%（質量）以上，渣油餾分收率降幅超過17%（質量），而減壓餾分油的收率略有增加。這是因為減壓餾分油既可由渣油餾分加氫生成，又可進一步轉化為柴油餾分，且前者的生成量大于后者轉化量。

圖3 加氫油品的餾分段收率Fig.3 Hydro-upgrading of crude oils

從圖4可以看出，重油與原油的加氫性能存在顯著差異。在相同反應條件下，原油直接加氫的硫、氮、膠質和瀝青質的含量分別降低了2.99%、0.16%、2.10%和2.58%（質量），其脫除效率分別是重油加氫的1.25、2.04、1.43和2.17倍。這是因為在三相反應體系中，原油中的氣相分子比例較高，從而提高了與催化劑的接觸效率。此外，原油中的非烴化合物和極性組分的濃度較低，使得單位體積催化劑上的活性中心數量相對增加，從而確保大部分雜質分子能夠與活性中心充分接觸并反應。原油加氫的脫金屬和脫殘炭效率略低于重油加氫。這是因為脫金屬反應的活性較高，且重油中的金屬含量比原油高約40%，因此重油加氫表現出較高的金屬脫除效率。殘炭的前體為五環及以上環數的芳烴，這些芳烴主要集中在膠質和瀝青質中，且后者的貢獻更大。在加氫過程中，重油中膠質的脫除量約為原油的2倍，因此重油加氫表現出更優的殘炭脫除效率。總體來看，原油中的非烴化合物和極性組分表現出優異的脫除效果，其加氫改質性能優于重油加氫。

圖4 原油的加氫改質效果Fig.4 Hydro-upgrading of crude oils

脫氮反應需要飽和氮雜環，并且在斷裂C—N鍵的過程中，需要克服烷基側鏈所產生的屏蔽效應，因此表現出較低的脫除效率^[38]。對比BC-HT1與BC-HT2的加氫改質性能，發現二者在硫、金屬、膠質、瀝青質和殘炭的脫除效率上相當，但后者的脫氮效率是前者的1.25倍。由此可以發現，增強加氫深度不僅可以提高脫氮效率，而且在重時空速提高3倍（處理量增加）的情況下，仍能實現相近的改質效果。

2.2 瀝青質層級結構變化和解締規律

瀝青質超分子團簇的穩定性在很大程度上取決于瀝青質濃度和石油的組成。較高的瀝青質含量會促進團簇間的聚合，而石油中較多的芳香組分則可以增加團簇間的斥力，促進其均勻分散。此外，在加氫處理過程中，多環芳烴的部分飽和以及雜原子的去除削弱了瀝青質超分子內的分子間作用力，從而導致其發生解締反應。因此，進一步研究了原油和重油在加氫處理過程中的瀝青質表觀結構和超分子層級結構的變化。

2.2.1 瀝青質表觀結構

圖5顯示了BC和BH中初始瀝青質及加氫后次級瀝青質的SEM圖像，揭示了加氫處理前后瀝青質表觀結構的變化。可以看出，瀝青質的表觀結構主要以顆粒聚集體的形式存在，最大顆粒直徑不超過5 μm。初始瀝青質的表觀結構表現為直徑2~4 μm的顆粒，表面附著有直徑1~2 μm的小顆粒，且顆粒表面暴露出更多平面結構[圖5(a)]。經過加氫處理后，初始瀝青質中的大塊顆粒表面發生破碎，顆粒間的尺寸差異減小。與加氫重油中的次級瀝青質[圖5(b)]相比，加氫原油中的次級瀝青質[圖5(c)、(d)]的顆粒直徑減小至2 μm以下，尤其是在BC-HT1中，次級瀝青質的顆粒直徑減少至1 μm以下[圖5(c)]；瀝青質顆粒表面的平面結構破碎更為明顯，整體呈現出珊瑚狀。

圖5 初始和次級瀝青質的SEM圖像Fig.5 SEM images of primary and secondary asphaltenes

2.2.2 瀝青質超分子團簇

在加氫過程中，瀝青質超分子團簇的離散或聚合程度可以通過測量其R_G來確定^[39]。R_G減小表明超分子團簇發生離散，反之則發生了聚合。油品加氫前后的小角X射線散射（SAXS）曲線如圖6(a)所示，取0.08~0.14 nm^-1的散射強度（I）及對應的散射矢量（q²）的數據，繪制了lnI-q²的散點圖和擬合曲線[圖6(b)]，并表示了瀝青質超分子團簇的變化趨勢[圖6(c)]。對于原油和重油中的瀝青質超分子團簇，它們的散射強度相似，而在加氫處理后的油品中，超分子團簇的散射強度降低，并且隨加氫深度的增加而顯著減弱（I_BH-HT< I_BC-HT1、I_BC-HT2）。從圖6(b)可以看出，加氫處理后，重油的擬合曲線斜率變陡，從-42.98降至-51.81，說明其超分子團簇的R_G增大；相反，對于加氫原油，其擬合曲線斜率變平緩，從-56.66增至-21.45和-12.11，表明其超分子團簇的R_G減小。通過式（4）詳細計算出R_G的變化，圖6（c）顯示，重油加氫后，超分子團簇的R_G增加9.7%；在相同條件下，原油的R_G降低了53.8%；當原油的重時空速增加至0.64 h^-1，并調整催化劑裝填比例時，R_G仍保持約40%的降幅。這表明在加氫過程中，重油中的瀝青質超分子團簇發生聚合，而原油中的則發生離散，并且提高高活性催化劑的比例可以在一定程度上抵消處理量增加導致的聚合趨勢。

圖6 團簇結構加氫前后的演變Fig.6 The evolution of clusters before and after hydrotreatment

在重油加氫過程中，瀝青質含量從4.63%（質量）降低至2.70%（質量）。理論上，這應當增強團簇的離散性，但實驗卻給出相反的結果。這說明在加氫過程中，瀝青質含量并非唯一影響團簇行為的因素，還需要考慮油品芳香性變化的影響^[40-41]。隨著重油加氫過程的進行，芳香分和膠質含量降低，飽和分含量增加，這削弱了重油體系對瀝青質超分子團簇的膠溶能力，從而增加了其聚合的可能性。在原油直接加氫處理過程中，盡管油品的芳香性也有所降低，但由于瀝青質含量較低（<0.5%（質量）），超分子團簇更傾向于離散。因此，對于原油加氫而言，較低的瀝青質含量導致超分子團簇發生顯著離散，從而增強了油品體系的穩定性。

2.2.3 瀝青質超分子中納米聚集體

納米聚集體可分為非晶和似晶結構。從表3可以看出，加氫處理后，非晶納米聚集體的芳碳率（f_A）增加了10%以上，而烷基碳率（f_P）則降低了超過15%；芳環數量（R_A）減少了6個以上，環烷環的數量（R_N）保持不變或略有增加；芳香環系的縮合度參數（H_AU/C_A）最高下降了20%以上。這表明在加氫過程中，非晶納米聚集體中的多環芳烴發生了飽和開環反應，烷基側鏈發生了斷裂或脫烷基反應，環烷環既可能通過芳烴的飽和生成，也可能發生開環反應；烷基側鏈的裂解削弱了分子單元間的縮合斥力，從而增加了芳香環系的縮合程度。

表3 非晶納米聚集體的結構參數Table 3 Structural parameters of the amorphous nanoaggregates

與重油加氫處理相比，原油中非晶納米聚集體的烷基側鏈解離比例更高，f_P降低了約36%，且超過20%的多環芳烴發生了開環反應。因此，在原油加氫過程中，非晶納米聚集體表現出了更高的解締效率。在兩種加氫原油中，非晶納米聚集體的結構參數相近，這表明通過增加加氫深度可以抵消因處理量增加而導致的解締效率下降。

似晶納米聚集體的占比和結構參數可通過X射線衍射（XRD）對瀝青質樣品進行表征獲得。在XRD譜圖中，2θ≈19°的γ峰反映了飽和結構的堆積，2θ≈26°的(002)峰表示芳香結構的堆積，2θ≈43°的(100)峰對應芳烴結構^[37]。此外，由于石墨具有層狀六方晶系結構，其每層碳原子通過sp²雜化形成強共價鍵連接，在XRD譜圖中表現為尖銳的(002)峰。

如圖7所示，石墨中(002)峰的信號強度比納米聚集體高出兩個數量級，表明納米聚集體中晶體結構的比例較低。以石墨中(002)峰的面積為基準，確定納米聚集體中似晶結構比例，并根據瀝青質含量計算似晶和非晶納米聚集體的含量。

圖7 納米聚集體和石墨的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the nanoaggregates and graphite

如圖8所示，納米聚集體中非晶結構的占比超過92%，這一結果支持了先前提出的觀點，即分子單元主要形成非晶納米聚集體。加氫油品中似晶納米聚集體的占比增加，這可能歸因于飽和結構的減少，增加了芳香片層的有序堆疊。重油加氫過程中，非晶納米聚集體的轉化率為42.7%，低于原油加氫過程中的90.9%（BC-HT1）和86.1%（BC-HT2）。似晶納米聚集體內的分子間作用力強于非晶結構，降低了其轉化效率。在重油加氫過程中，僅有16.7%的似晶納米聚集體發生了轉化，而原油加氫過程中的轉化效率較高，分別為81.8%（BC-HT1）和72.7%（BC-HT2）。總體來看，原油直接加氫處理過程中的納米聚集體表現出較高的解締效率，即使是難以轉化的似晶結構。

圖8 加氫處理前后納米聚集體的含量Fig.8 The content of nanoaggregates before and after hydrotreatment

表4列出了加氫前后似晶納米聚集體的結構參數。加氫處理使芳碳率（f_A^XRD）增加15%以上，側鏈間距（d_γ）減少了0.01 nm，芳香片層數（N）減少了超過0.24層，單個片層中芳環數（N_ar）減少約2.5個。這些結構變化表明，在加氫過程中，似晶納米聚集體的烷基側鏈的斷裂和多環芳烴的飽和開環導致堆疊的芳香片層松動并剝落。在原油加氫處理過程中，似晶納米聚集體表現出更高的解締效率，其芳香片層直徑（L_a）和堆疊高度（L_c）變化幅度均超過重油加氫處理。

表4 似晶納米聚集體的結構參數Table 4 Structural parameters of the amorphous nanoaggregates

在相同的加氫處理條件下，原油中L_a和L_c的降幅分別比重油多0.06 nm和0.07 nm。當原油的重時空速變為原來的3倍，且催化劑裝填方式為比例2時，其L_a和L_c的降幅仍然比重油多0.01 nm和0.03 nm（圖9）。這些變化表明在增加原油處理量時，可以通過增強加氫深度來確保似晶納米聚集體的解締效果。

圖9 似晶納米聚集體結構加氫前后的演變Fig.9 The evolution of crystalline nanoaggregates before and after hydrotreatment

2.2.4 瀝青質超分子中分子單元

如前所述，分子單元主要以無序締合的形式存在，其結構參數可以根據非晶納米聚集體的結構參數和分子單元的數量（n）進行粗略估算。表5列出了加氫處理前后分子單元的結構參數，在重油加氫過程中，n減少了約1.0個，分子單元中的芳環數（

）、環烷環數（

）及芳香環系的迫位縮合程度基本保持不變。而在原油加氫過程中，n減少了約一半，

和

分別增加了6個和3個以上，芳香環系的迫位縮合程度顯著增加。這表明，在原油加氫過程中，飽和結構的斷裂或開環降低了空間位阻，促使分子單元進一步縮合，形成更高縮合度的次級分子單元。理論上，n減少一半時，

應該增加約一倍，但實際值遠低于預期。這說明分子單元在加氫處理過程中不僅發生了縮合反應，還發生了解構反應。

表5 分子單元的結構參數Table 5 Structural parameters of the molecular units

圖10展示了加氫過程中分子單元結構的演變。在相同的加氫處理條件下，原油中分子單元的環數比重油多增加約10個，且芳香環系的排列更加緊密。當原油處理量增加至原來的3倍時，其分子單元的環數僅比重油多增加約8個，這表明原油處理量的增加抑制了分子單元的進一步縮合。

圖10 分子單元結構加氫前后的演變Fig.10 The evolution of molecular units before and after hydrotreatment

在原油直接加氫處理中，瀝青質超分子的各個層級結構發生了顯著變化。其在抑制超分子團簇聚合、促進納米聚集體解締方面表現出更高的效率，而飽和結構比例的降低則促進了分子單元的縮合。

3 結論

（1）在重油加氫處理過程中，雜原子脫除效率較低，瀝青質超分子的解締效率也有限。相比之下，原油由于雜原子和極性組分含量較低，傳質和擴散效率較高，因此直接進行加氫處理在成本控制和煉油效率上具有顯著優勢。

（2）原油直接加氫處理顯示出更優的反應性能，能夠去除大部分非烴化合物和極性組分。同時，通過增加加氫深度，即使處理量增加2倍，仍能保持相近的改質效果。原油經加氫處理后，汽油餾分和柴油餾分的收率增幅超過13%（質量），而渣油餾分則減少了17%（質量）以上。

（3）在原油加氫過程中，瀝青質表觀結構的尺寸從2~4 μm減小至2 μm以下，顆粒尺寸變得更加均勻，顆粒表面發生破碎，整體呈現出珊瑚狀。瀝青質超分子團簇的尺寸減小了50%以上，降幅遠大于重油加氫中團簇尺寸的變化。此外，原油加氫產品中瀝青質含量不超過0.5%（質量），這減弱了油品芳香性降低對超分子團簇聚合的影響，提高了油品體系的穩定性。

（4）在原油加氫過程中，瀝青質超分子中納米聚集體表現出優異的解締性能。其中，非晶結構的轉化效率超過90%，而難以解締的似晶結構的轉化效率也超過70%。此外，原油直接加氫使得飽和結構發生開環或斷裂反應，降低了分子單元間的空間位阻，促使其縮合成更緊密的次級結構。

（5）原油直接加氫展現了卓越的加氫改質性能，并實現了瀝青質超分子的高效解締。該研究為提高加氫過程中瀝青質超分子的解締效率提供了新的解決方案。

亮點評述

原油直接加氫改質及其瀝青質超分子解締反應的研究

原油直接加氫改質及其瀝青質超分子解締反應的研究

引 言

1 實驗材料和方法

1.1 原料油和催化劑的基本性質

1.2 高壓加氫裝置

1.3 瀝青質分離

1.4 原料及產物表征方法

1.5 計算方法

2 實驗結果與討論

2.1 原油加氫改質效果

2.2 瀝青質層級結構變化和解締規律

3 結 論

你知道你的Internet Explorer是過時了嗎?

引言

3 結論