從生物質衍生物制備增值化學品可以減少對傳統石化資源的依賴。作為生物質精制的重要組成部分，5-羥甲基糠醛（HMF）的催化轉化備受研究者關注。其中HMF的CO鍵加氫產物2,5-二羥甲基呋喃（DHMF）在聚合物、泡沫和藥物中間體的制備中顯示出廣闊的應用前景。Pd基催化劑因其優異的加氫性能被廣泛應用于HMF的選擇加氫反應中。通常，Pd基催化劑表現出較高的催化活性，但在高轉化率下，對DHMF的選擇性總是相對較低。因此通過設計合理的催化劑，在保證選擇性的前提下盡可能的提高催化活性是有必要的。金屬的價態往往在氧化還原反應中起重要作用。然而，在選擇性加氫領域，金屬氧化態對催化活性和選擇性的影響機制仍不清楚。因此，有必要合理地構建和合成不同氧化態的催化劑并驗證其可能的影響機制。

本文通過簡單的浸漬-還原方法制備了一系列Pd基催化劑。通過調節反應溫度可以將催化劑中Pd的氧化態比例從高氧化態（Pd⁰/Pd²⁺比例為1:3）調節至高金屬態（Pd⁰/Pd²⁺比例為3:1）。實驗結果表明，Pd⁰/Pd²⁺比為3/2的Pd/g-C₃N₄-300催化劑的催化活性最高，其對應的5-羥甲基糠醛轉化率和2,5-二羥甲基呋喃選擇性分別為96.9%和90.3%。進一步的密度泛函理論計算結果表明，Pd⁰和Pd²⁺之間的協同效應可以促進底物的吸附和氫氣的解離。該研究不僅提供了具有高催化活性的加氫催化劑，還揭示了催化活性與金屬氧化態之間的關系，為合理設計用于加氫反應的貴金屬催化劑提供了有價值的見解。

如圖1所示，樣品的透射電子顯微鏡（TEM）圖像表明所制備的氮化碳載體的表面不是平坦的，而是富含缺陷的?？梢郧宄胤直娉鰩准{米的Pd顆粒。金屬顆粒均勻分布，沒有觀察到大納米顆粒的聚集，Pd顆粒平均粒度約為3.8 nm。可以清楚地觀察到合成的氮化碳載體富含幾十個納米的大孔?？紫嗷ザ询B形成海綿狀的空間結構，使載體具有更多的表面暴露，為金屬Pd的錨定提供了更多的位點。

圖1  Pd/g-C₃N₄-300催化劑的TEM表征

(a) TEM圖；(b) HAADF-STEM圖；(b) 中的插圖為顆粒尺寸的統計結果；(c) TEM圖；(d) SAED圖；(e-f) HRTEM圖，(f) 中的插圖為FFT處理后的圖像；(g) EDS元素分布圖

如圖2(a)所示，在不同還原溫度下制備的催化劑中沒有觀察到Pd的衍射峰，表明金屬Pd的分散性較高。此外，根據XPS擬合結果，在150、200、250、300和400 ℃下制備的Pd/g-C₃N₄催化劑上Pd0的比例分別為26.8%、43.4%、56.2 %、61.7 %和74.8 %。

圖2  (a) XRD；Pd/g-C₃N₄的(b) Pd 3d、(c) C 1s、(d) N 1s高分辨率XPS光譜

如圖3所示，隨著反應壓力的增加，反應的活性逐漸增加，但對DHMF的選擇性逐漸降低。因此，低壓反應可以更好地抑制C=C鍵的氫化，更有利于目標產物的形成。最佳反應條件為70 °C、0.1 MPa H₂和3 h。此外，隨著催化劑制備還原溫度的升高，催化劑的加氫活性也逐漸提高，在300 °C時達到最大值，此時HMF轉化率和2,5-二羥甲基呋喃選擇性分別為96.9%和90.3%。繼續提高還原溫度，活性和選擇性下降。這可能是由于催化劑上的Pd金屬顆粒在300 ℃的還原溫度下具有合適的Pd⁰:Pd²⁺比例，同時確保了小尺寸。

圖3  (a) 反應溶劑的影響；(b) 反應溫度的影響；(d) 反應時間的影響；(e) 在不同還原溫度下制備的催化劑的加氫性能的比較；(f) 循環穩定性測試

計算結果表明HMF在PdO表面的吸附更有利，而H₂在PdO表面上很難解離，而在Pd（111）表面上很容易解離。因此，Pd⁰和Pd²⁺在HMF氫化反應中都起著重要作用。由于底物的吸附和氫氣的分解是一前一后的步驟，因此很難在氫化過程中權衡它們的重要性。然而我們可以合理地推斷，具有適當Pd⁰和Pd²⁺比例的金屬Pd催化劑可以最大化催化效率。

圖4  (a) HMF在Pd(111)模擬表面上的吸附；(b) HMF在PdO模擬表面上的吸附；(c) Pd(111)和PdO表面上H₂離解的相對能量圖；(d) 反應機理圖

程道建，北京化工大學教授，博士生導師，化學工程學院院長。主要從事化工領域金屬納米催化劑的設計、制備和應用研究。以第一或通訊作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等期刊發表SCI論文170余篇。獲得國家優秀青年基金（2018年），入選英國皇家化學會會士（2016年），入選愛思唯爾中國高被引學者榜單（2020-2023年）。以第一完成人的成果獲中國化工學會基礎研究成果獎一等獎等獎勵4項，個人獲評2022年度“青山科技獎”，中國化工學會侯德榜化工科學技術創新獎（2022年）和中國石油和化學工業聯合會青年科學技術突出貢獻獎（2022年）。兼任“十四五”國家重點研發計劃“氫能技術”重點專項總體專家組成員、中國化工學會化工專委會秘書長、中國化工學會稀土催化與過程專委會副主任委員等。任SCI期刊Mol. Sim.和J. Exp. Nanosci.亞洲區域主編、國內核心期刊《化工進展》編委。

曹東，北京化工大學化學工程學院副教授，碩士研究生導師。主要從事電催化與精細化工領域中金屬催化劑的設計、制備及應用研究。目前以第一或通訊作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal.等高水平期刊發表 SCI 論文 30多篇。獲北京市科協青年人才托舉計劃、北京化工大學“博學”青年學者資助，曾獲中國節能協會制氫科技進步獎等獎勵。