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化工學報|濕法磷酸含氟尾氣高效資源化利用熱力學分析與工程實踐

發布時間：2025-05-21

濕法磷酸含氟尾氣高效資源化利用熱力學分析與工程實踐

李季 ^1,³ 王佳才 ^2,³馬永強 ^2,³袁海斌 ^2,³簡路明 ^2,³姜基燦 ^2,³朱家驊 ^1,³

（1. 四川大學化學工程學院，四川成都 610065； 2. 貴州川恒化工股份有限公司，貴州福泉 550500； 3. 川大-川恒綠色化工技術研發中心，四川成都 610065 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20241192

摘要針對濕法磷酸萃取-濃縮和尾氣洗滌氟逸出過程，建立了H₂SiF₆-H₂O與H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O體系熱力學平衡下的氟元素氣液分配比，模型預測誤差在20%之內。基于熱力學分析，降低尾氣洗滌溫度，可增加傳質推動力，有利于提高氟吸收傳質速率和產出高濃度的氟硅酸溶液，但冷凝水增多，加大了系統水平衡壓力。在氟吸收循環回路串聯無泵循環閃蒸濃縮氟硅酸的單元操作，設計并實施了7.5萬噸P₂O₅/年WPA尾氣減排與資源化利用項目，用低溫、高濃度氟硅酸逆流吸收并冷卻尾氣低于323 K，使含氟尾氣過飽和冷凝，既強化尾氣氟化物吸收，又避免硅膠顆粒結塊喪失流動性，使尾氣氟含量≤2 mg/m³，尾氣氟回收率≥99%，尾氣總量減排20%以上，氟硅酸產品H₂SiF₆≥18%（質量），提供了一個濕法磷酸含氟尾氣高效資源化利用的工程范例。

關鍵詞濕法磷酸；氟；氣液分配比；尾氣；資源化；工程實踐

引用本文：李季, 王佳才, 馬永強, 袁海斌, 簡路明, 姜基燦, 朱家驊. 濕法磷酸含氟尾氣高效資源化利用熱力學分析與工程實踐[J]. 化工學報, 2025, 76(4): 1484-1492(LI Ji, WANG Jiacai, MA Yongqiang, YUAN Haibin, JIAN Luming, JIANG Jican, ZHU Jiahua. Thermodynamic analysis and engineering practice of high efficiently recycle of fluorine contained in tail gas from wet-process phosphoric acid plant[J]. CIESC Journal, 2025, 76(4): 1484-1492)

引言

磷酸在食品、制藥和肥料等行業中作為添加劑、腐蝕劑和分散劑，是磷化工產業的關鍵中間體^[1]。中國主要采用濕法磷酸工藝（WPA）生產磷酸^[2]，并致力于實現三廢的超低排放，推動傳統WPA向綠色化工轉型，這是“十四五”期間基礎化工產業升級的重要方向^[3-4]。磷礦加工過程中大量非磷元素被廢棄，不僅污染環境，也浪費了高附加值資源，特別是氟元素的資源化利用具有重要意義^[5]。由于螢石等含氟礦物作為國家戰略資源受到開采限制，WPA中的氟資源化既能促進過程綠色化，又能增加經濟效益^[6]。中國磷復肥年產量和磷礦石消費量占全球總量超過三分之一^[7-8]，以磷礦石平均含氟量3.0%計算，中國及世界磷礦石中氟含量分別約為179.5萬噸和400萬噸。同期全球螢石年需求量為400萬~500萬噸^[9-10]，折算成氟資源為195萬~244萬噸，顯示出WPA氟資源化替代稀缺螢石資源的巨大潛力。然而，WPA磷礦石中約55%的氟殘留于磷酸產品中，15%散失到大氣中，29%排放至固廢磷石膏中，后者產生的揮發性氟化物對大氣環境造成嚴重影響^[11]。根據世衛組織的規定，氟化物允許濃度為5.3~8.7 μg/m3，短期接觸限值為0.2~2.5 mg/m3^[12]。GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》中，對濕法磷酸生產裝置尾氣中氟化物排放質量濃度限值為 9 mg/m^3[13]。GB 31573—2015《無機磷化學工業污染物排放標準》將大氣污染物特別排放限值區域內的氟化物排放質量濃度限值降低到3 mg/m3^[14]，表明提高WPA氟化物回收率對于資源優化和環境保護至關重要。

化學沉淀法是濕法磷酸（WPA）工藝脫氟的主要方法，因其低成本而廣泛使用，但會導致氟資源浪費^[15]。溶劑萃取法能深度脫氟且產品純度高，但因溶劑價格昂貴、投資成本高和余酸處理問題而受限^[16]。蒸發濃縮法可實現深度脫氟并回收氟資源，但存在氟回收效率低和設備損失嚴重的問題^[17]。吸附脫氟法通過開發高效吸附劑如硅膠^[18]、膠體水合氧化鋁改性沸石^[19]、高嶺石^[20]和硅基沸石^[21-22]等展現潛力，但其工業化應用尚需驗證。多級洗滌脫氟凈化在WPA尾氣處理中常見，但面臨洗液用量大、吸收效率低和氟回收難等問題，增加了生產系統水平衡壓力和環境負擔^[23-26]。當P₂O₅質量分數低于40%時，氣相氟化物主要以SiF₄形式存在，易導致硅膠析出^[27]，進而堵塞管道和設備，影響運行^[28-30]。WPA尾氣洗滌脫氟過程中，反向傳質現象——即洗液中的氟化物反而向尾氣傳遞——在高溫、高氟化物濃度條件下尤為顯著，削弱了脫氟效果^[31]。盡管增加補充水量可以強化正向傳質、抑制反向傳質，但這會增加水平衡壓力和氟回收難度，形成技術瓶頸。突破這一瓶頸的關鍵在于理解氟逃逸的熱力學規律，并據此提出高效、經濟、可靠的工程解決方案。

本文基于WPA氟逸出過程氟元素氣液分配比熱力學分析，得出高效氟回收的控制性條件是降低尾氣洗滌溫度，從而在氟吸收循環回路串聯無泵循環閃蒸濃縮氟硅酸單元，通過低溫、高濃度氟硅酸逆流吸收冷卻尾氣，提供了一個7.5萬噸P₂O₅/年 WPA尾氣氟化物高效資源化利用的工程范例。

1 熱力學分析

1.1 氟元素氣液分配比

氟的汽液相平衡模型是濕法磷酸工藝尾氣脫氟技術的熱力學基礎^[32]。文獻^[33]中收集了323~358 K，0.1%~15%(質量)H₂SiF₆溶液表面HF與SiF₄的汽液平衡數據。羅顯富等^[34]在較小的氟硅酸濃度范圍內（≤10%(質量)），忽略氟硅酸濃度的影響，得到了氟分配比熱力學模型，適用性不足。濕法磷酸工藝氟逸出主要集中于磷酸萃取與濃縮工段^[35]，其熱力學基礎在于H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O 物系中氟的氣液分配比。van der Sluis等^[36]得到了343 ~363 K，40%~55%(質量) P₂O₅, 0~5%(質量)H₂SO₄, 0~4%(質量) F及F/Si摩爾比為6時氟的汽液平衡數據，可為濕法磷酸萃取與濃縮工段氟汽液相平衡模型提供實驗依據。為了從熱力學角度指導濕法磷酸反應尾氣脫氟技術，本文建立了H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O和H₂SiF₆-H₂O 兩個體系的氟元素氣液分配比模型。

對于氟逸出過程，主要的化學反應有

(1)

(2)

(3)

其中，氟硅酸水解反應式（1）的平衡常數K為

(4)

相變過程式（2）和式（3），根據亨利定律有

(5)

(6)

式中，P^*為飽和蒸氣壓，Pa；a為活度，mol/m³。定義氟逸出熱力學平衡下的氣液分配比H，單位為 g(F)/(m³(vapor(H₂O))·mol(H₂SiF₆)/kg(H₂O)):

(7)

假設在液相中氟化氫和四氟化硅的活度比為定值

(8)

將亨利系數的定義式（5）、式（6）代入氟氣液分配比定義式（7），那么氟元素氣液分配比為

(9)

因q、K、

和

在一定溫度下為常數，只有氫離子活度a和活度系數γ為未知數，對式（9）取對數得

(10)

在一定溫度下，

為常數。基于Pitzer活度系數模型^[37]，電解質MX的活度系數可簡化為^[28]

(11)

(12)

因此，對于氟硅酸水溶液而言，氫離子和氟硅酸離子的活度系數由式（13）、式（14）計算

(13)

(14)

對于H₂SiF₆-H₂O體系的氫離子濃度

(15)

將式（13）~式（15）代入式（10），將C₁^*、B、θ通過C₁、C₂、C₃代替，并補充C₄/T來關聯溫度對氟分配系數的影響^[28]，可得H₂SiF₆-H₂O體系的溶液組成、溫度與氟元素氣液分配比H₁的關聯式為

(16)

對于H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O 體系，氫離子和氟硅酸離子的活度系數由式（17）、式（18）計算：

(17)

(18)

H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O體系的氫離子濃度可由式（28）計算^[36]

(19)

將式（17）~式（19）代入式（10），將含

、B、θ的常數通過C₁、C₂、C₃、C₄代替，并補充C₅/T來關聯溫度對分配系數的影響，可得H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O體系的溶液組成、溫度與氟元素氣液分配比H₂的關聯式為

(20)

1.2 含氟尾氣減排的熱力學分析

基于1stOpt15PRO數據處理軟件，利用文獻^[33]中323~358 K，0.1%~15%（質量）氟硅酸溶液表面HF與SiF₄的平衡分壓及平衡質量濃度的實驗數據，采用麥夸特法+通用全局優化法進行模型參數回歸，求得式（16）的系數C₁=24.615，C₂=-1.0127，C₃=2.707，C₄=-7865.02，R²=0.921。從而得到H₂SiF₆-H₂O體系的氟元素氣液分配比H₁的模型預測公式

(21)

同理，基于氟硅酸濃度0.327~1.332 mol/kg(H₂O)、磷酸濃度9.99~23.851 mol/kg（H₂O）、硫酸濃度0~2.912 mol/kg(H₂O)、溫度343~367 K范圍內的氟氣液分配比實驗數據^[36]，對氟元素氣液分配比模型進行參數回歸，求得式（20）的系數C₁=28.151，C₂=0.149，C₃=0.923，C₄=0.497，C₅=-10448.87，R²=0.993。從而得到H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O體系的氟元素氣液分配比H₂的模型預測公式：

(22)

對于H₂SiF₆-H₂O體系，通過氟元素氣液分配比模型預測氟元素的汽液平衡數據，以無機化學手冊常見的氟硅酸質量分數為橫坐標，熱力學平衡狀態下單位質量平衡閃蒸蒸汽所含氟的質量為縱坐標，將323.15 K和353.15 K兩個溫度下的模型預測值與文獻實驗值^[33]進行對比，如圖1（a）所示。對于H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O多元體系，通過氟元素氣液分配比模型計算氟元素的汽液平衡數據，將模型預測值與文獻實驗值^[28]做偏差分析圖進行對比，如圖1（b）所示。結果表明，模型預測值與文獻值較為吻合，偏差基本在20%之內。由此可見，本文建立的氟元素分配比模型可對H₂SiF₆-H₂O和H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O兩個體系氟元素氣液分配比進行預測，可適用于濕法磷酸工藝磷酸萃取-濃縮與尾氣洗滌兩個工段的氟逸出情況分析。

圖1 氟汽液平衡模型預測值與實驗值對比Fig.1 Comparison of model predicted and experimental values of fluorine vapor-liquid equilibrium

濕法磷酸H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O體系各組分對氟逃逸過程的影響如圖2所示，為便于比較，以各種組成溶液中氟硅酸的濃度為橫坐標，縱坐標則為單位體積平衡閃蒸蒸汽所含氟的質量。當溫度為353.15 K，氟硅酸濃度為1 mol/kg時，H₂SiF₆對應的質量分數為12.5%，氣相平衡氟濃度為0.154 g/m³。此時，若在溶液中加入6 mol/kg(H₂O)的磷酸，氣相平衡氟濃度會上升到3.39 g/m³，若再將磷酸濃度增加1倍至12 mol/kg(H₂O)，對應的P₂O₅質量分數為37.4%，氣相平衡氟濃度會上升近4倍到12.8 g/m³，此時再向溶液中加入硫酸0.5 mol/kg(H₂O)，氣相平衡氟濃度還會繼續增加到17.2 g/m³。由此可見，降低溶液的pH，會很大程度加劇液相中氟的溢出。因此，濕法磷酸的萃取-濃縮過程，因大量磷酸的存在，尾氣氟的逸出不可避免。而使用氟硅酸溶液吸收反應尾氣所含氣相氟化物，存在較大的傳質推動力，等溫條件下，氣相平衡氟濃度相差兩個數量級，從熱力學分析是可行的。但氟吸收塔脫出尾氣中更多氟化物同時伴隨更多的冷凝水，降低了氟硅酸溶液的濃度，導致氟資源回收利用系統的水平衡面臨更大的壓力，這是濕法磷酸尾氣脫氟過程的熱力學瓶頸。

圖2 濕法磷酸氟逸出熱力學分析Fig.2 Thermodynamic analysis of WPA fluorine emission

2 工程技術實踐

濕法磷酸尾氣脫氟的傳統方法涉及含氟尾氣經除沫后進入一級洗滌塔，被循環水逆流吸收，隨后通過二級洗滌達標排放。由于高溫尾氣加熱工藝水至333 K以上，為保證脫氟效果，需降低洗液中氟硅酸濃度，導致氟硅酸質量分數常年低于13%（質量），增加了提濃系統的能耗和氟資源損耗。大量工藝水的使用使水平衡難以維持，影響了氟化物的脫除效率。低P₂O₅含量下，氣相氟化物主要以SiF₄形式存在，易導致硅膠析出并堵塞設備。

突破熱力學瓶頸的關鍵在于構建低溫高濃度氟硅酸噴淋的吸收塔。自2017年起，川大-川恒綠色化工技術研發中心對貴州川恒化工股份有限公司的7.5萬噸P₂O₅/年半水法濕法磷酸尾氣處理進行了技術改造，實現了尾氣減排與資源化利用^[38]。改造后的工藝（圖3）包括：含氟尾氣經過一級除沫器后，依次進入兩級洗滌塔，最終達標排放。尾氣二級洗滌塔使用軟水補充，在達到一定濃度后，洗水轉移至一級洗滌塔繼續循環。一級洗滌液通過無泵循環閃蒸濃縮單元降溫濃縮，并由泵輸送回一級洗滌塔進行尾氣洗滌。利用大氣能和無泵循環閃蒸濃縮操作，實現低溫氟硅酸溶液在絕熱冷凝塔內的逆流傳熱傳質，氣體冷卻冷凝后進入二洗塔。循環槽A中的氟硅酸水溶液通過升液管提升并進入閃蒸器降溫濃縮，再返回循環槽B，加壓后送往冷凝塔頂部噴入，同時輸出氟硅酸產品。閃蒸冷卻器中的二次蒸汽混合冷凝，維持系統真空度。該方案在較低溫度下操作，提高了吸收效率和氟硅酸濃度，避免了硅膠顆粒結塊堵塞，實現了“一低雙高、不結塊”的目標。

圖3 7.5萬噸P₂O₅/年WPA尾氣減排與資源化利用工程實踐Fig.3 Engineering practice of 75000 t P₂O₅/a WPA tail gas fluorine emission reduction and utilization

3 結果與討論

濕法磷酸含氟尾氣脫氟過程的熱力學分析如圖4所示。密閉的半水法磷礦石分解反應器內液相質量分數為1.5%F、2%H₂SO₄和35%P₂O₅，即含H₂SiF₆為0.275 mol/kg(H₂O)，H₃PO₄為10.313 mol/kg(H₂O)，H₂SO₄為0.427 mol/kg(H₂O)，反應溫度363 K。基于式（22）可得7.42 g(F)/m³含氟逸出尾氣進入絕熱冷凝塔(圖4中A點)。41000 m³/h尾氣與從冷凝塔頂噴入的1720 m³/h氟硅酸水溶液（318 K，18.1%（質量）H₂SiF₆）逆流傳熱傳質，基于式（21）可得塔頂氣相平衡氟濃度為55 mg(F)/m³，如圖4中C點所示。氣體冷卻、冷凝、減量、降溫至321 K，未冷凝的氣體通過塔頂內置除沫器分離后氟濃度小于60 mg(F) /m³，最小傳質推動力大于5 mg(F) /m³，降入循環槽A的氟硅酸水溶液溫度為323 K，H₂SiF₆質量分數18%，通過一根伸入該槽液面下1.8 m的升液管提升到距該液面8 m的高度進入閃蒸器，通過絕熱閃蒸降溫濃縮，H₂SiF₆質量分數提高到18.1%，溫度降低到318 K，自動下降到閃蒸塔循環槽B，通過氟硅酸泵加壓后1720 m³/h送往冷凝塔頂部噴入塔內，輸出18.1%（質量）的氟硅酸產品2140 kg/h。

圖4 濕法磷酸含氟尾氣脫氟過程熱力學分析Fig.4 Thermodynamic analysis of the defluorination process of tail gas containing fluorine in WPA

用高濃度氟硅酸溶液作為循環洗液對含氟尾氣進行洗滌的過程中，氟硅酸質量分數為18%時，對應的H₂SiF₆濃度為1.52 mol/kg（H₂O），當洗液溫度從363 K降到323 K，氣相平衡氟濃度會從1195 mg/m³（如圖4中A′點所示）下降兩個數量級到55 mg/m³（如圖4中C點所示）, 在最小傳質推動力維持在5 mg(F) /m³的情況下，氣相出口氟濃度也會下降兩個數量級。新系統的氟硅酸洗液在循環閃蒸濃縮氟硅酸的單元操作中絕熱閃蒸降溫至318 K，濃縮至18%（質量）H₂SiF₆，而原系統氟硅酸洗液的溫度常被高溫尾氣加熱到333 K以上，在此溫度下要達到與318 K氟硅酸溶液具有相當的氣相平衡氟濃度，氟硅酸溶液需稀釋到1.1 mol/kg（H₂O），對應的氟硅酸質量分數為13%，即氟硅酸溶液對氟的吸收平衡點從圖4中的B點移動到C點。這就是原系統氟硅酸產品質量分數低于13%的熱力學原因。因此，無泵循環閃蒸濃縮單元在尾氣減排與資源化利用工段的嵌入，降低循環氟硅酸溫度，可從熱力學根源上突破“增加補充水量可以強化正向傳質、抑制反向傳質，但這會增加水平衡壓力和氟回收難度”的技術瓶頸。

在系統正常運行一年后，對尾氣脫氟效果進行72 h現場考核，結果如圖5所示。在尾氣出口間隔一個小時采樣一次，按照HJ/T 67—2001《大氣固定污染源氟化物的測定離子選擇電極法》對尾氣氟化物濃度進行檢測，尾氣氟回收率E≥99%，尾氣出口氟含量c_F,out≤2 mg/m³，該指標遠優于c_F,out≤8 mg/m³設計值。反應尾氣量為40000～55000 m³/h，設計值為75000 m³/h，總量減排30%以上，優于減排20%設計目標值。

圖5 7.5萬噸P₂O₅/年濕法磷酸尾氣脫氟效率與出口尾氣氟含量Fig.5 Defluorination efficiency and fluorine content of 75000 t P₂O₅/a WPA tail gas

經濟性分析如表1所示。新系統在串聯無泵循環閃蒸濃縮氟硅酸的單元操作后，氟硅酸洗液溫度控制在318 K左右，比改造前降低15~20 K，氟硅酸質量分數高于18%，是改造前的1.38倍。酸解反應器逸出氟的收率達到99.1%，比之前提升29%。新系統尾氣氟收率為99.1%，氟收率提升29%，制得氟硅酸產品2140 kg/h，H₂SiF₆質量分數≥18%，按一年11個月，每月運行25 d估算，在不計氟后續處理工序的節能效益的情況下，每年僅新增氟硅酸產品收益就可達20.98萬元。低溫、高濃度氟硅酸噴淋對含氟尾氣逆流吸收并冷卻尾氣低于323 K，避免硅膠顆粒表面局部干燥結塊，尾氣系統無明顯硅膠堵塞現象，已不需停車清理。整個生產線的清理周期由原來的5 d延長到7 d，只對料漿過濾工段進行清洗。原尾氣系統的硅膠會在設備、管道內結垢，每次需25人把設備、管道拆開進行清理和沖洗，但新系統硅膠已不會發生結垢，不需再對尾氣系統進行清理，每年節約清理費用24.88萬元。工程實踐表明，含氟尾氣資源化利用項目增加了整個系統的穩定性、可靠性與操作彈性，大大提高了生產效率。

表1 7.5萬噸P₂O₅/年濕法磷酸尾氣減排與資源化利用項目經濟性分析Table 1 Economic analysis of 75000 t P₂O₅/a WPA tail gas emission reduction and utilization project

4 結論

（1）針對濕法磷酸工藝中的萃取濃縮和尾氣洗滌工段，建立了H₂SiF₆-H₂O與H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O體系氟逸出的氣液分配比模型，為尾氣脫氟技術提供了理論基礎。

（2）通過熱力學分析發現，降低氟硅酸循環洗水溫度可以增加傳質推動力，提高氟吸收速率和氟硅酸濃度，同時減緩硅膠干燥速度，防止其在管道中結塊。

（3）在吸收循環系統中，利用大氣能串聯無泵循環閃蒸濃縮單元操作，實現低溫高濃度氟硅酸噴淋，使含氟尾氣過飽和冷凝。此方法不僅強化了尾氣氟化物的脫除，避免了硅膠顆粒表面干燥結塊，還能生產高濃度氟硅酸產品，構建了“一低雙高、不結塊”的氟吸收工藝。

（4）基于上述分析和技術方案，川大-川恒綠色化工技術研發中心實施了7.5萬噸P₂O₅/年半水濕法磷酸尾氣資源化利用項目，項目運行結果表明，尾氣氟回收率≥99%，尾氣出口氟含量≤2 mg/m³，反應尾氣量為40000～55000 m³/h，總量減排30%以上，尾氣系統硅膠不結垢，每年節約清理費用24.88萬元，制得氟硅酸產品H₂SiF₆濃度≥18%（質量），每年新增產品收益可達20.98萬元，建設了濕法磷酸含氟尾氣超低排放與資源化利用的工程范例。