液-液非均相反應(yīng)與傳遞過(guò)程強(qiáng)化方法研究進(jìn)展

馬韶陽(yáng) 徐涵卓張亮亮孫寶昌鄒海魁羅勇初廣文

（北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

DOI：10.11949/0438-1157.20241161

摘要液-液非均相反應(yīng)廣泛存在于石油化工和精細(xì)化工的各個(gè)領(lǐng)域中。由于液-液兩相物理化學(xué)性質(zhì)差異以及相界面的存在，其反應(yīng)過(guò)程通常受本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳遞過(guò)程的共同影響。因此，增強(qiáng)液-液非均相反應(yīng)傳遞過(guò)程并使之與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相匹配，實(shí)現(xiàn)原料、能源高效利用一直是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。圍繞液-液非均相反應(yīng)與傳遞過(guò)程強(qiáng)化機(jī)理與應(yīng)用，以硝化反應(yīng)、脫氯化氫反應(yīng)等典型非均相反應(yīng)為例，結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和傳遞過(guò)程基本特征，綜述了傳遞-反應(yīng)過(guò)程耦合影響反應(yīng)選擇性和時(shí)空產(chǎn)率機(jī)制，闡述了工業(yè)化應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)及過(guò)程強(qiáng)化解決策略，進(jìn)而從傳遞過(guò)程匹配反應(yīng)過(guò)程出發(fā)，展望了液-液非均相反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞液-液非均相反應(yīng)；本征動(dòng)力學(xué)；質(zhì)量傳遞；熱量傳遞；過(guò)程強(qiáng)化

引用本文：馬韶陽(yáng), 徐涵卓, 張亮亮, 孫寶昌, 鄒海魁, 羅勇, 初廣文. 液-液非均相反應(yīng)與傳遞過(guò)程強(qiáng)化方法研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報(bào), 2025, 76(4): 1391-1403(MA Shaoyang, XU Hanzhuo, ZHANG Liangliang, SUN Baochang, ZOU Haikui, LUO Yong, CHU Guangwen. Research progress of liquid-liquid heterogeneous reactions and intensification methods towards their transfer processes[J]. CIESC Journal, 2025, 76(4): 1391-1403)

引言

液-液非均相反應(yīng)，即反應(yīng)物存在于不互溶的兩個(gè)或多個(gè)液相的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，廣泛應(yīng)用于化學(xué)中間體合成、精細(xì)化學(xué)品制備以及化學(xué)制劑生產(chǎn)等化工領(lǐng)域^[1-3]。在綠色化工和“碳達(dá)峰、碳中和”的時(shí)代背景下，強(qiáng)化液-液非均相反應(yīng)從而提高化工生產(chǎn)過(guò)程效率是化學(xué)工業(yè)發(fā)展追求的目標(biāo)，其本質(zhì)在于利用更小的經(jīng)濟(jì)與自然成本獲得更高的時(shí)空收率。對(duì)于液-液非均相反應(yīng)而言，由于反應(yīng)過(guò)程存在兩相界面，反應(yīng)選擇性、轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)時(shí)間不僅與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)息息相關(guān)，還受相間傳遞過(guò)程影響。具體來(lái)說(shuō)，相界面面積以及相際傳質(zhì)距離會(huì)直接影響反應(yīng)進(jìn)程與結(jié)果^[4-5]，如圖1所示。在此過(guò)程中，由于反應(yīng)與傳遞存在速率差異，如何實(shí)現(xiàn)兩者協(xié)調(diào)匹配以進(jìn)一步提高反應(yīng)過(guò)程效率是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。

圖1 液-液非均相反應(yīng)中相際傳遞與反應(yīng)過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of interphase transfer and reaction process in liquid-liquid heterogeneous reaction

基于對(duì)反應(yīng)路徑和機(jī)理的認(rèn)知，部分液-液非均相反應(yīng)的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已得到了研究。然而由于液-液非均相反應(yīng)種類繁多，同時(shí)傳遞過(guò)程受制于反應(yīng)過(guò)程及設(shè)備類型，存在著過(guò)程控制和工藝設(shè)計(jì)上的復(fù)雜性。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，上述復(fù)雜性，一方面帶來(lái)反應(yīng)物局部濃度不均以及局部移熱不及時(shí)，導(dǎo)致副反應(yīng)加劇和局部熱點(diǎn)等安全隱患；另一方面使得目前液-液非均相反應(yīng)在工業(yè)實(shí)際中主要采用間歇/半間歇釜式工藝。隨著化工生產(chǎn)從規(guī)模擴(kuò)張向高質(zhì)量發(fā)展的轉(zhuǎn)變，以及對(duì)化工過(guò)程流程簡(jiǎn)化和生產(chǎn)安全性要求的不斷提高，開(kāi)發(fā)高效的傳遞過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)，并有望推動(dòng)液-液非均相反應(yīng)工藝向著綠色、安全、節(jié)能、高效的方向發(fā)展^[6-8]。

本文圍繞匹配液-液非均相反應(yīng)與傳遞過(guò)程的基本原理，分析了液-液非均相反應(yīng)面臨的工業(yè)問(wèn)題，提出了利用過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)提升傳質(zhì)和傳熱速率進(jìn)而突破化工生產(chǎn)過(guò)程效率低的瓶頸，并概述了各類過(guò)程強(qiáng)化方法。根據(jù)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的認(rèn)識(shí)，以典型液-液非均相反應(yīng)過(guò)程為例，歸納了液-液非均相反應(yīng)的機(jī)理和特點(diǎn)，分析了其反應(yīng)和傳遞過(guò)程的強(qiáng)化策略，闡述了液-液非均相反應(yīng)工藝開(kāi)發(fā)到應(yīng)用時(shí)所面臨的挑戰(zhàn)，最后對(duì)液-液非均相反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展與應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 液-液非均相反應(yīng)過(guò)程分析

液-液非均相反應(yīng)種類繁多，主要包括：硝化反應(yīng)^[9]、環(huán)氧化反應(yīng)^[10]、磺化反應(yīng)^[11]、烷基化反應(yīng)^[12]、脫鹵化氫反應(yīng)^[13]、皂化反應(yīng)^[14]、酯化反應(yīng)^[15]，氧化反應(yīng)^[16]、縮合反應(yīng)^[17]、重氮化-偶氮化反應(yīng)^[18]、酰基化反應(yīng)^[19]、酯水解反應(yīng)^[20]和重排反應(yīng)^[21]等。不同液-液非均相反應(yīng)的本征反應(yīng)速率與產(chǎn)熱速率如圖2所示，由于不同種類反應(yīng)的反應(yīng)焓與反應(yīng)速率差異明顯，需要從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，明確本征反應(yīng)過(guò)程和傳遞過(guò)程對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率提升的貢獻(xiàn)效果。對(duì)于傳遞過(guò)程受限的化學(xué)反應(yīng)可以選擇合適的過(guò)程強(qiáng)化反應(yīng)設(shè)備，促使其傳遞過(guò)程與反應(yīng)過(guò)程相匹配，從而快速提升反應(yīng)效果^[27]。

圖2 不同液-液非均相反應(yīng)的本征反應(yīng)速率與產(chǎn)熱速率比較^[19,22-26]Fig.2 Comparison of intrinsic reaction rates and heat production rates of different liquid-liquid heterogeneous reactions^[19,22-26]

對(duì)于涉及多個(gè)傳質(zhì)步驟和化學(xué)反應(yīng)步驟的互相耦合的液-液非均相反應(yīng)，本征反應(yīng)速率和傳質(zhì)速率的相對(duì)大小決定了反應(yīng)與傳質(zhì)之間的相互影響。對(duì)于本征反應(yīng)速率較快的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，例如烷基化反應(yīng)和脫氯化氫反應(yīng)等，其宏觀反應(yīng)速率主要受相際傳質(zhì)速率的限制，而兩相間的傳質(zhì)速率與液-液兩相界面面積，即分散相的液滴尺寸分布密切相關(guān)。此外，液滴內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布還會(huì)直接影響反應(yīng)的選擇性。因此，通過(guò)提升反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)速率，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)速率與傳質(zhì)速率的匹配，不僅意味著反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間和副反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間的減少，反應(yīng)器單位體積可以獲得更高的產(chǎn)量，同時(shí)反應(yīng)物之間更充分的混合還可以減小由反應(yīng)物局部分布不均導(dǎo)致的副反應(yīng)發(fā)生的可能。此外，許多液-液非均相反應(yīng)具有極強(qiáng)的放熱行為，且產(chǎn)物具有熱敏感性和熱分解性，容易引起局部飛溫甚至發(fā)生爆炸事故。因此，傳熱問(wèn)題同樣不可忽略，必須及時(shí)移除產(chǎn)生的熱量以避免溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)失控^[28]。典型反應(yīng)例如硝化反應(yīng)^[29-31]、Prilezhaev環(huán)氧化反應(yīng)^[32-34]等，其存在的主要工業(yè)問(wèn)題是移熱速率與產(chǎn)熱速率不匹配，易造成反應(yīng)器局部濃度不均以及局部熱量積累，促使副反應(yīng)過(guò)程加劇，降低反應(yīng)選擇性^[35]。

為解決上述問(wèn)題，工業(yè)實(shí)際中攪拌釜反應(yīng)器通常采取分批進(jìn)料，并控制反應(yīng)過(guò)程維持在相對(duì)較低的溫度，但這會(huì)使生產(chǎn)周期延長(zhǎng)并導(dǎo)致副產(chǎn)物濃度升高^[36]。為避免反應(yīng)失控帶來(lái)的危害同時(shí)減少副反應(yīng)的發(fā)生，有必要通過(guò)工藝改進(jìn)與裝備開(kāi)發(fā)來(lái)強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程從而提高生產(chǎn)效率，并且在工業(yè)放大和規(guī)模生產(chǎn)之前對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)進(jìn)行熱風(fēng)險(xiǎn)與安全評(píng)估，最終實(shí)現(xiàn)液-液非均相反應(yīng)過(guò)程的本質(zhì)安全^[37]。

2 傳遞與反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化策略

基于對(duì)液-液非均相系統(tǒng)傳遞與反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)，面對(duì)本征反應(yīng)速率較快的化學(xué)反應(yīng)，傳統(tǒng)反應(yīng)設(shè)備由于混合效率不足導(dǎo)致傳質(zhì)受限，表現(xiàn)出了反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率不高、選擇性較低等問(wèn)題。近年來(lái)涌現(xiàn)出了多種過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)可以有效強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程并且提供更好的換熱效果，不同液-液非均相反應(yīng)設(shè)備所表現(xiàn)出的傳熱/傳質(zhì)強(qiáng)化能力如圖3所示，針對(duì)各種化學(xué)反應(yīng)對(duì)于傳熱/傳質(zhì)速率的需求，應(yīng)當(dāng)選取合適的反應(yīng)設(shè)備與之匹配以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)效率最大化提升。

圖3 不同反應(yīng)器之間的傳熱速率和傳質(zhì)速率比較^[38]Fig.3 Comparison of heat and mass transfer rates between different reactors^[38]

根據(jù)傳遞過(guò)程強(qiáng)化原理的不同，可將過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)分為兩種，一種是利用有限空間限制液滴增長(zhǎng)從而增大傳質(zhì)比表面積，并且縮小傳質(zhì)距離的限域強(qiáng)化法，典型代表有微化工技術(shù)^[39-40]和中空纖維膜技術(shù)^[41-42]等；另一種是結(jié)合外部物理場(chǎng)的能量輸入方式，或者直接向液-液非均相系統(tǒng)引入機(jī)械擾動(dòng)以提高液體的湍流動(dòng)能，從而強(qiáng)化兩相傳質(zhì)與混合過(guò)程的高能量輸入強(qiáng)化法，主要包括超重力強(qiáng)化技術(shù)^[26,43]、高剪切強(qiáng)化技術(shù)^[44-46]、沖擊射流強(qiáng)化技術(shù)^[47-48]、噴射強(qiáng)化技術(shù)、水力空化強(qiáng)化技術(shù)^[49]等。除此之外，還有一些將不同過(guò)程強(qiáng)化裝備與物理場(chǎng)相結(jié)合實(shí)現(xiàn)共同增強(qiáng)反應(yīng)過(guò)程的物理場(chǎng)耦合過(guò)程強(qiáng)化法，例如外場(chǎng)輔助微化工技術(shù)^[50-52]、外場(chǎng)輔助超重力技術(shù)^[53]等。

具體而言，限域強(qiáng)化法是指將液體限制在毫米或微米級(jí)有限空間內(nèi)，通過(guò)作用空間尺度的減小實(shí)現(xiàn)液滴尺寸的可控^[54]。受限空間大大增加了液-液兩相間分子擴(kuò)散的界面面積同時(shí)縮短了分子擴(kuò)散距離，能夠大幅提升傳遞過(guò)程效率。微化工、中空纖維膜反應(yīng)技術(shù)等過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)不斷涌現(xiàn)，用于開(kāi)發(fā)安全、高效、可控的工藝。由于其能夠精準(zhǔn)控制多相微環(huán)境中的反應(yīng)物溫度和濃度，并實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)，不僅可以顯著縮短反應(yīng)停留時(shí)間和提高生產(chǎn)效率，還減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生^[55]。高能輸入強(qiáng)化法是指通過(guò)外部能量饋入液體，強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)的湍動(dòng)程度，同時(shí)加劇流體在反應(yīng)單元內(nèi)的主體流動(dòng)，利用反應(yīng)器和主體流動(dòng)中的渦流和剪切作用，使得兩相液體發(fā)生強(qiáng)制相對(duì)位移，將液-液兩相不斷分割和混合來(lái)促進(jìn)液體的破碎，以獲得更小的液滴微元尺度，最終實(shí)現(xiàn)更高的傳質(zhì)效率。超重力、高剪切、沖擊射流、噴射反應(yīng)器等過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)作為這類方法的典型代表，憑借其強(qiáng)分散效果可以加劇液-液相界面更新并有效控制反應(yīng)單元內(nèi)物質(zhì)濃度分布，能夠顯著提高傳質(zhì)效率，縮短停留時(shí)間^[56-57]。物理場(chǎng)耦合過(guò)程強(qiáng)化法是在前兩種過(guò)程強(qiáng)化方法的基礎(chǔ)上引入光、超聲、磁場(chǎng)、靜電場(chǎng)、微波、等離子體等物理外場(chǎng)，通過(guò)多場(chǎng)協(xié)同優(yōu)化作用進(jìn)一步提高反應(yīng)過(guò)程的物質(zhì)傳遞效率。主要表現(xiàn)在通過(guò)影響反應(yīng)物的運(yùn)動(dòng)行為，以改變液-液兩相中物質(zhì)傳遞特性，或者通過(guò)提高反應(yīng)設(shè)備內(nèi)物質(zhì)的動(dòng)能與內(nèi)能，以增強(qiáng)反應(yīng)物分子擴(kuò)散，從而提高整體傳質(zhì)速率，進(jìn)而達(dá)到強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程的目的。

4 總結(jié)與展望

本文通過(guò)結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和傳遞機(jī)理使反應(yīng)過(guò)程與傳遞過(guò)程相互匹配，進(jìn)而選擇合適的反應(yīng)設(shè)備以提升反應(yīng)過(guò)程效率。同時(shí)以不同特點(diǎn)的典型液-液非均相反應(yīng)為實(shí)例，綜述了液-液非均相反應(yīng)的特點(diǎn)、工藝現(xiàn)狀和反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化思路。液-液非均相反應(yīng)涉及到大量有機(jī)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)步驟復(fù)雜，反應(yīng)影響因素眾多，通過(guò)傳遞過(guò)程與反應(yīng)過(guò)程的協(xié)調(diào)匹配可以有效縮短反應(yīng)時(shí)間，這也意味著在相同產(chǎn)能下可以減小反應(yīng)器體積和危險(xiǎn)副產(chǎn)物產(chǎn)量，有利于減小設(shè)備投資，提高生產(chǎn)過(guò)程的本質(zhì)安全性。因此強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程需要從反應(yīng)自身特性出發(fā)，明確反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，結(jié)合反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)、質(zhì)量傳遞和熱量傳遞特性，系統(tǒng)性分析反應(yīng)與傳遞過(guò)程以及各傳遞過(guò)程之間的相互作用和影響，從而更好地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程與傳遞過(guò)程的協(xié)調(diào)匹配，優(yōu)化反應(yīng)工藝。

近年來(lái)，我國(guó)各類過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)正蓬勃發(fā)展，超重力技術(shù)可以通過(guò)微米級(jí)分散使傳質(zhì)比表面積較傳統(tǒng)設(shè)備高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)；微化工技術(shù)的液相體積傳熱系數(shù)可以達(dá)到MW/(m³·℃)的量級(jí)，較傳統(tǒng)設(shè)備高1個(gè)數(shù)量級(jí)^[93]；射流混合技術(shù)可以根據(jù)本征反應(yīng)速率快慢實(shí)現(xiàn)不同流速下兩相的高效混合，同時(shí)顯著降低反應(yīng)器的長(zhǎng)度和壓降^[94]；高剪切技術(shù)憑借其高剪切速率和局部高湍動(dòng)能耗散率可以將液滴尺寸分散到幾十微米甚至幾微米進(jìn)而快速實(shí)現(xiàn)分散與混合^[95]。其他過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)在液-液非均相反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化方面也展現(xiàn)出了巨大潛力。目前已有許多過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)被用于強(qiáng)化液-液非均相體系的傳遞過(guò)程，期望在更短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得更高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性。但對(duì)于不同動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特點(diǎn)的反應(yīng)，傳遞過(guò)程與反應(yīng)過(guò)程的相互關(guān)系以及對(duì)于整體反應(yīng)結(jié)果的影響是十分復(fù)雜的，因此必須要平衡好傳遞與反應(yīng)的關(guān)系，要結(jié)合反應(yīng)的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器的流體力學(xué)性能，合理設(shè)計(jì)與反應(yīng)相匹配的過(guò)程強(qiáng)化工藝，即本征反應(yīng)速率與本征傳遞速率相匹配，反應(yīng)產(chǎn)熱速率與反應(yīng)器移熱速率相匹配，反應(yīng)時(shí)間與停留時(shí)間相匹配。除此之外，在現(xiàn)有過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)基礎(chǔ)上，開(kāi)展結(jié)構(gòu)創(chuàng)新進(jìn)而拓寬其應(yīng)用范圍也是解決液-液非均相反應(yīng)與傳遞過(guò)程強(qiáng)化的有效策略，例如采用浸沒(méi)形式旋轉(zhuǎn)填充床，可有效解決傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)移熱不足的問(wèn)題，有望將其應(yīng)用于放熱劇烈的液-液非均相反應(yīng)中。同時(shí)，在超重力、微化工等過(guò)程強(qiáng)化新技術(shù)的作用下，液-液兩相中的分散相尺寸進(jìn)一步縮減至微納尺度，此時(shí)傳統(tǒng)工藝下的動(dòng)力學(xué)研究可能并不適用。因此，明確尺度效應(yīng)對(duì)反應(yīng)過(guò)程效率的影響以及控制機(jī)制，構(gòu)建微納尺度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)明晰液-液非均相反應(yīng)與傳遞過(guò)程強(qiáng)化匹配機(jī)制具有重要意義，并推動(dòng)液-液非均相反應(yīng)過(guò)程向著綠色高效及安全可控的方向發(fā)展。

亮點(diǎn)評(píng)述

化工學(xué)報(bào)|液-液非均相反應(yīng)與傳遞過(guò)程強(qiáng)化方法研究進(jìn)展

液-液非均相反應(yīng)與傳遞過(guò)程強(qiáng)化方法研究進(jìn)展

引 言

1 液-液非均相反應(yīng)過(guò)程分析

2 傳遞與反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化策略

4 總結(jié)與展望

你知道你的Internet Explorer是過(guò)時(shí)了嗎?

引言